Механически взаимосвязанные молекулярные архитектуры

В химии механически взаимосвязанные молекулярные архитектуры ( МИМА ) представляют собой молекулы , которые связаны друг с другом в силу своей топологии . Это соединение молекул аналогично ключам на петле брелка . Ключи не подключены напрямую к петле связки ключей, но их нельзя отделить, не разорвав петлю. На молекулярном уровне сцепленные молекулы не могут быть разделены без разрыва ковалентных связей , составляющих соединенные молекулы; это называется механической связью . Примеры механически взаимосвязанных молекулярных архитектур включают катенаны , ротаксаны , молекулярные узлы и молекулярные кольца Борромео . Работа в этой области была отмечена Нобелевской премией по химии 2016 года Бернару Л. Феринга , Жан-Пьеру Соважу и Дж. Фрейзеру Стоддарту . ^[1]^[2]^[3]^[4]

Синтез таких запутанных архитектур стал эффективным за счет сочетания супрамолекулярной химии с традиционным ковалентным синтезом, однако механически взаимосвязанные молекулярные архитектуры обладают свойствами, которые отличаются как от « супрамолекулярных ансамблей », так и от «ковалентно связанных молекул». Терминология «механическая связь» была придумана для описания связи между компонентами механически взаимосвязанных молекулярных архитектур. Хотя исследования механически взаимосвязанных молекулярных архитектур в основном сосредоточены на искусственных соединениях, многие примеры были обнаружены в биологических системах, включая: цистиновые узлы , циклотиды или лассо-пептиды, такие как микроцин J25, которые представляют собой белки , и различные пептиды .

Остаточная топология

Остаточная топология ^[5] — описательный стереохимический термин, обозначающий ряд переплетенных и сцепленных молекул, которые невозможно распутать в эксперименте без разрыва ковалентных связей , тогда как строгие правила математической топологии допускают такое распутывание. Примерами таких молекул являются ротаксаны , катенаны с ковалентно связанными кольцами (так называемые крендели ) и открытые узлы (псевдоузлы), которые богаты белками .

Термин «остаточная топология» был предложен ввиду поразительного сходства этих соединений с устоявшимися топологически нетривиальными видами, такими как катенаны и нотананы (молекулярные узлы). Идея остаточной топологической изомерии представляет собой удобную схему модификации молекулярных графов и обобщает прежние усилия по систематизации механически связанных и мостиковых молекул.

История

Экспериментально первые примеры механически взаимосвязанных молекулярных архитектур появились в 1960-х годах: катенаны были синтезированы Вассерманом и Шиллом, а ротаксаны - Харрисоном и Харрисоном. Химия MIMA достигла зрелости, когда Соваж впервые начал их синтез с использованием шаблонных методов. ^[6] В начале 1990-х годов полезность и даже существование MIMA были поставлены под сомнение. Последняя проблема была решена рентгеновским кристаллографом и химиком-структурщиком Дэвидом Уильямсом. Два постдокторанта, взявшие на себя задачу производства [5]катенана (олимпиадана), раздвинули границы сложности MIMA, которые можно было синтезировать. Их успех был подтвержден в 1996 году анализом структуры твердого тела, проведенным Дэвидом Уильямсом. ^[7]

Механическая связь и химическая активность

Введение механической связи изменяет химический состав субкомпонентов ротаксанов и катенанов. Стерические затруднения реактивных функций увеличиваются, а сила нековалентных взаимодействий между компонентами изменяется. ^[8]

Влияние механической связи на нековалентные взаимодействия

Сила нековалентных взаимодействий в механически связанной молекулярной архитектуре увеличивается по сравнению с немеханически связанными аналогами. Эта повышенная прочность демонстрируется необходимостью более жестких условий для удаления иона металла-шаблона из катенанов, в отличие от их немеханически связанных аналогов. Этот эффект называется «катенандным эффектом». ^[9]^[10] Расширенные нековалентные взаимодействия во взаимосвязанных системах по сравнению с непереплетенными системами нашли применение в сильном и селективном связывании ряда заряженных частиц, что позволяет разработать взаимосвязанные системы для экстракции ряда солей. ^[11] Такое увеличение силы нековалентных взаимодействий объясняется потерей степеней свободы при образовании механической связи. Увеличение силы нековалентных взаимодействий более выражено в меньших взаимосвязанных системах, где теряется больше степеней свободы, по сравнению с более крупными механически взаимосвязанными системами, где изменение степеней свободы меньше. Следовательно, если кольцо в ротаксане сделать меньше, сила нековалентных взаимодействий возрастает, тот же эффект наблюдается, если уменьшить и нить. ^[12]

Влияние механической связи на химическую реакционную способность

Механическая связь может снизить кинетическую реакционную способность продуктов, что объясняется увеличением стерических затруднений. Из-за этого эффекта гидрирование алкена на нити ротаксана происходит значительно медленнее по сравнению с эквивалентной непереплетенной нитью. ^[13] Этот эффект позволил изолировать реакционноспособные промежуточные соединения.

Способность изменять реакционную способность без изменения ковалентной структуры привела к исследованию MIMA для ряда технологических приложений.

Применение механического соединения для контроля химической активности

Способность механической связи снижать реакционную способность и, следовательно, предотвращать нежелательные реакции, использовалась в ряде областей. Одним из первых применений была защита органических красителей от разложения окружающей среды .

Примеры

Олимпиада

Ссылки

^ Браун, Уэсли Р.; Феринга, Бен Л. (2006). «Заставить молекулярные машины работать» . Природные нанотехнологии . 1 (1): 25–35. Бибкод : 2006НатНа...1...25Б . дои : 10.1038/nnano.2006.45 . hdl : 11370/d2240246-0144-4bb5-b4c1-42038a5d281c . ПМИД 18654138 . S2CID 29037511 .
^ Стоддарт, Дж. Ф. (2009). «Химия механической связи». хим. Соц. Преподобный . 38 (6): 1802–1820. дои : 10.1039/b819333a . ПМИД 19587969 .
^ Джошкун, А.; Банасзак, М.; Астумян, РД ; Стоддарт, Дж. Ф.; Гжибовский, Б.А. (2012). «Большие ожидания: смогут ли искусственные молекулярные машины выполнить свои обещания?». хим. Соц. Откр. 41 (1): 19–30. дои : 10.1039/C1CS15262A . ПМИД 22116531 .
^ Дурола, Фабьен; Хейтц, Валери; Ревирьего, Фелипе; Рош, Сесиль; Соваж, Жан-Пьер; Кислый, Анжелика; Тролез, Янн (2014). «Циклические [4] ротаксаны, содержащие две параллельные порфириновые пластинки: на пути к переключаемым молекулярным рецепторам и компрессорам». Отчеты о химических исследованиях . 47 (2): 633–645. дои : 10.1021/ar4002153 . ПМИД 24428574 .
^ Лукин Олег; Годт, Адельхайд; Фёгтле, Фриц (2004). «Остаточная топологическая изомерия переплетенных молекул». Химия: Европейский журнал . 10 (8): 1878–1883. дои : 10.1002/chem.200305203 . ПМИД 15079826 .
^ Мена-Эрнандо, София; Перес, Эмилио М. (30 сентября 2019 г.). «Механически сцепленные материалы. Ротаксаны и катенаны за пределами малых молекул» . Обзоры химического общества . 48 (19): 5016–5032. дои : 10.1039/C8CS00888D . ISSN 1460-4744 . ПМИД 31418435 . S2CID 201020016 .
^ Стоддарт, Дж. Фрейзер (2017). «Механически взаимосвязанные молекулы (MIM) — молекулярные челноки, переключатели и машины (Нобелевская лекция)» . Angewandte Chemie, международное издание . 56 (37): 11094–11125. дои : 10.1002/anie.201703216 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 28815900 .
^ Нил, Эдвард А.; Голдап, Стивен М. (22 апреля 2014 г.). «Химические последствия механической связи в катенанах и ротаксанах: изомерия, модификация, катализ и молекулярные машины для синтеза» (PDF) . Химические коммуникации . 50 (40): 5128–42. дои : 10.1039/c3cc47842d . ISSN 1364-548X . ПМИД 24434901 .
^ Альбрехт-Гэри, Энн Мари; Саад, Зейнаб; Дитрих-Бучекер, Кристиана О.; Соваж, Жан Пьер (1 мая 1985 г.). «Сцепленные макроциклические лиганды: кинетический катенандный эффект в комплексах меди (I)». Журнал Американского химического общества . 107 (11): 3205–3209. дои : 10.1021/ja00297a028 . ISSN 0002-7863 .
^ Стоддарт, Дж. Фрейзер; Брунс, Карсон Дж (2016). Природа механической связи: от молекул к машинам . Уайли. п. 90. ИСБН 978-1-119-04400-0 .
^ Уилмор, Джейми Т.; Бир, Пол Д. (2024). «Использование эффекта механической связи для улучшения молекулярного распознавания и зондирования» . Продвинутые материалы . дои : 10.1002/adma.202309098 .
^ Лахлали, Хичам; Джобе, Каджалли; Уоткинсон, Майкл; Голдап, Стивен М. (26 апреля 2011 г.). «Размер макроцикла имеет значение: «маленькие» функционализированные ротаксаны с отличным выходом с использованием подхода с активной матрицей CuAAC». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (18): 4151–4155. дои : 10.1002/anie.201100415 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 21462287 .
^ Пархам, Амир Хоссейн; Виндиш, Бьорна; Фёгтле, Фриц (1 мая 1999 г.). «Химические реакции в оси ротаксанов – стерические помехи колеса» . Европейский журнал органической химии . 1999 (5): 1233–1238. doi : 10.1002/(sici)1099-0690(199905)1999:5<1233::aid-ejoc1233>3.0.co;2-q . ISSN 1099-0690 .

Дальнейшее чтение

Шилль, Готфрид (1971). Катенаны, ротаксаны и узлы (1-е изд.). Академическая пресса. п. 204. ИСБН 9781483275666 .
Г. А. Брео, К. А. Хантер и ПК Майерс (1999). «Супрамолекулярная топология». Тетраэдр . 55 (17): 5265–5293. дои : 10.1016/S0040-4020(99)00282-3 .

[1] Браун, Уэсли Р.; Феринга, Бен Л. (2006). «Заставить молекулярные машины работать» . Природные нанотехнологии . 1 (1): 25–35. Бибкод : 2006НатНа...1...25Б . дои : 10.1038/nnano.2006.45 . hdl : 11370/d2240246-0144-4bb5-b4c1-42038a5d281c . ПМИД 18654138 . S2CID 29037511 .

[2] Стоддарт, Дж. Ф. (2009). «Химия механической связи». хим. Соц. Преподобный . 38 (6): 1802–1820. дои : 10.1039/b819333a . ПМИД 19587969 .

[3] Джошкун, А.; Банасзак, М.; Астумян, РД ; Стоддарт, Дж. Ф.; Гжибовский, Б.А. (2012). «Большие ожидания: смогут ли искусственные молекулярные машины выполнить свои обещания?». хим. Соц. Откр. 41 (1): 19–30. дои : 10.1039/C1CS15262A . ПМИД 22116531 .

[4] Дурола, Фабьен; Хейтц, Валери; Ревирьего, Фелипе; Рош, Сесиль; Соваж, Жан-Пьер; Кислый, Анжелика; Тролез, Янн (2014). «Циклические [4] ротаксаны, содержащие две параллельные порфириновые пластинки: на пути к переключаемым молекулярным рецепторам и компрессорам». Отчеты о химических исследованиях . 47 (2): 633–645. дои : 10.1021/ar4002153 . ПМИД 24428574 .

[5] Лукин Олег; Годт, Адельхайд; Фёгтле, Фриц (2004). «Остаточная топологическая изомерия переплетенных молекул». Химия: Европейский журнал . 10 (8): 1878–1883. дои : 10.1002/chem.200305203 . ПМИД 15079826 .

[6] Мена-Эрнандо, София; Перес, Эмилио М. (30 сентября 2019 г.). «Механически сцепленные материалы. Ротаксаны и катенаны за пределами малых молекул» . Обзоры химического общества . 48 (19): 5016–5032. дои : 10.1039/C8CS00888D . ISSN 1460-4744 . ПМИД 31418435 . S2CID 201020016 .

[7] Стоддарт, Дж. Фрейзер (2017). «Механически взаимосвязанные молекулы (MIM) — молекулярные челноки, переключатели и машины (Нобелевская лекция)» . Angewandte Chemie, международное издание . 56 (37): 11094–11125. дои : 10.1002/anie.201703216 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 28815900 .

[:02-8] Нил, Эдвард А.; Голдап, Стивен М. (22 апреля 2014 г.). «Химические последствия механической связи в катенанах и ротаксанах: изомерия, модификация, катализ и молекулярные машины для синтеза» (PDF) . Химические коммуникации . 50 (40): 5128–42. дои : 10.1039/c3cc47842d . ISSN 1364-548X . ПМИД 24434901 .

[9] Альбрехт-Гэри, Энн Мари; Саад, Зейнаб; Дитрих-Бучекер, Кристиана О.; Соваж, Жан Пьер (1 мая 1985 г.). «Сцепленные макроциклические лиганды: кинетический катенандный эффект в комплексах меди (I)». Журнал Американского химического общества . 107 (11): 3205–3209. дои : 10.1021/ja00297a028 . ISSN 0002-7863 .

[10] Стоддарт, Дж. Фрейзер; Брунс, Карсон Дж (2016). Природа механической связи: от молекул к машинам . Уайли. п. 90. ИСБН 978-1-119-04400-0 .

[11] Уилмор, Джейми Т.; Бир, Пол Д. (2024). «Использование эффекта механической связи для улучшения молекулярного распознавания и зондирования» . Продвинутые материалы . дои : 10.1002/adma.202309098 .

[12] Лахлали, Хичам; Джобе, Каджалли; Уоткинсон, Майкл; Голдап, Стивен М. (26 апреля 2011 г.). «Размер макроцикла имеет значение: «маленькие» функционализированные ротаксаны с отличным выходом с использованием подхода с активной матрицей CuAAC». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (18): 4151–4155. дои : 10.1002/anie.201100415 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 21462287 .

[13] Пархам, Амир Хоссейн; Виндиш, Бьорна; Фёгтле, Фриц (1 мая 1999 г.). «Химические реакции в оси ротаксанов – стерические помехи колеса» . Европейский журнал органической химии . 1999 (5): 1233–1238. doi : 10.1002/(sici)1099-0690(199905)1999:5<1233::aid-ejoc1233>3.0.co;2-q . ISSN 1099-0690 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]