Металлофильное взаимодействие

В химии металлофильное взаимодействие определяют как тип нековалентного притяжения между атомами тяжелых металлов . Атомы часто находятся на расстоянии Ван-дер-Ваальса друг от друга и примерно так же прочны, как водородные связи . ^[1] Эффект может быть внутримолекулярным или межмолекулярным . Межмолекулярные металлофильные взаимодействия могут приводить к образованию супрамолекулярных ансамблей , свойства которых изменяются в зависимости от выбора элемента и степени окисления атомов металла, а также присоединения к ним различных лигандов . ^[2]

Природа таких взаимодействий остается предметом энергичных дискуссий, причем недавние исследования подчеркивают, что металлофильное взаимодействие является отталкивающим из-за сильного отталкивания металла по принципу исключения Паули . ^[3]

Характер взаимодействия

Ранее считалось, что этот тип взаимодействия усиливается релятивистскими эффектами . Основной вклад вносит электронная корреляция компонентов с закрытой оболочкой . ^[2] что необычно, поскольку атомы с замкнутой оболочкой обычно незначительно взаимодействуют друг с другом на расстояниях, наблюдаемых для атомов металла. Как тенденция, эффект становится больше при движении вниз по группе таблицы Менделеева , например, от меди к серебру и золоту , что соответствует усилению релятивистских эффектов. ^[2] Наблюдения и теория показывают, что в среднем 28% энергии связи во взаимодействиях золото-золото можно отнести к релятивистскому расширению d-орбиталей золота . ^[4]

Недавно было обнаружено, что релятивистский эффект усиливает межмолекулярное отталкивание металлоорганических комплексов с закрытой оболочкой. ^[3] На близких расстояниях М–М металлофильность носит отталкивающий характер из-за сильного отталкивания М–М Паули. Релятивистский эффект способствует (n + 1)s-nd и (n + 1)p-nd орбитальной гибридизации атома металла, где (n + 1)s-nd гибридизация вызывает сильное отталкивание M–M Паули и отталкивание M–M. орбитальное взаимодействие, а (n + 1)p-nd гибридизация подавляет отталкивание М – М Паули. Эта модель подтверждается расчетами как DFT (теория функционала плотности), так и CCSD (T) высокого уровня (одиночные и двойные кластеры со связанными кластерами с пертурбативными тройками). ^[3]

Важным и полезным свойством аурофильных взаимодействий, имеющим отношение к их супрамолекулярной химии, является то, что, хотя возможны как меж-, так и внутримолекулярные взаимодействия, межмолекулярные аурофильные связи сравнительно слабы, а связи золото-золото легко разрушаются в результате сольватации ; большинство комплексов, демонстрирующих внутримолекулярные аурофильные взаимодействия, сохраняют такие фрагменты в растворе. ^[5] Один из способов проверить силу конкретных межмолекулярных металлофильных взаимодействий — использовать конкурирующий растворитель и изучить, как он влияет на супромолекулярные свойства. Например, добавление различных растворителей к наночастицам золота (I), люминесценция которых связана с взаимодействиями Au-Au, приведет к уменьшению люминесценции, поскольку растворитель нарушает металлофильные взаимодействия. ^[5]

Приложения

Комплексы золота(I) могут полимеризоваться за счет межмолекулярных металлофильных взаимодействий с образованием наночастиц . ^[5]

Полимеризация атомов металлов может привести к образованию длинных цепей или зародышевых кластеров. Наночастицы золота, образованные из цепочек комплексов золота(I), связанных аурофильными взаимодействиями, часто вызывают интенсивную люминесценцию в видимой области спектра . ^[5]

Цепочки комплексов Pd(II)–Pd(I) и Pt(II)–Pd(I) исследованы как потенциальные молекулярные нити . ^[6]

См. также

Металлическая ароматичность

Ссылки

^ Ханкс, Уильям Дж.; Дженнингс, Майкл С.; Паддефатт, Ричард Дж. (2002). «Супрамолекулярная химия тиобарбитурата золота (I): сочетание аурофильности и водородных связей для создания полимеров, листов и сетей». Неорг. хим. 41 (17): 4590–4598. дои : 10.1021/ic020178h . ПМИД 12184779 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Асадоллахзаде, Бехнам; Швердтфегер, Питер (2008). «Сравнение металлофильных взаимодействий в сложных галогенидах группы 11[X–M–PH ₃ ] _n ( n = 2–3) (M = Cu, Ag, Au; X = Cl, Br, I) из теории функционала плотности». Письма по химической физике . 462 (4–6): 222–228. Бибкод : 2008CPL...462..222A . дои : 10.1016/j.cplett.2008.07.096 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Ван, Цинъюнь; Ян, Цзюнь; То, Вай-Понг; Че, Чи-Мин (5 января 2021 г.). «Сильное отталкивание Паули между металлами приводит к отталкивающей металлофильности в металлоорганических комплексах d 8 и d 10 с закрытой оболочкой» . Труды Национальной академии наук . 118 (1): e2019265118. дои : 10.1073/pnas.2019265118 . ISSN 0027-8424 . ПМЦ 7817198 . ПМИД 33372160 .
^ Рунеберг, Нино; Шютц, Мартин; Вернер, Ханс-Иоахим (1999). «Аурофильное влечение в интерпретации методов локальной корреляции». Дж. Хим. Физ. 110 (15): 7210–7215. Бибкод : 1999JChPh.110.7210R . дои : 10.1063/1.478665 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Шмидбаур, Хуберт (2000). «Феномен аурофильности: десятилетие экспериментальных результатов, теоретических концепций и новых приложений» . Золотой бюллетень . 33 (1): 3–10. дои : 10.1007/BF03215477 .
^ Инь, Си; Уоррен, Стивен А.; Пан, Юнг-Тин; Цао, Кай-Чье; Грей, Даниэль Л.; Бертке, Джеффри; Ян, Хун (15 декабря 2014 г.). «Мотив для бесконечных проволок из атомов металла». Angewandte Chemie, международное издание . 53 (51): 14087–14091. дои : 10.1002/anie.201408461 . ПМИД 25319757 .

[1] Ханкс, Уильям Дж.; Дженнингс, Майкл С.; Паддефатт, Ричард Дж. (2002). «Супрамолекулярная химия тиобарбитурата золота (I): сочетание аурофильности и водородных связей для создания полимеров, листов и сетей». Неорг. хим. 41 (17): 4590–4598. дои : 10.1021/ic020178h . ПМИД 12184779 .

[comparison-2] Jump up to: ^а ^б ^с Асадоллахзаде, Бехнам; Швердтфегер, Питер (2008). «Сравнение металлофильных взаимодействий в сложных галогенидах группы 11[X–M–PH ₃ ] _n ( n = 2–3) (M = Cu, Ag, Au; X = Cl, Br, I) из теории функционала плотности». Письма по химической физике . 462 (4–6): 222–228. Бибкод : 2008CPL...462..222A . дои : 10.1016/j.cplett.2008.07.096 .

[:0-3] Jump up to: ^а ^б ^с Ван, Цинъюнь; Ян, Цзюнь; То, Вай-Понг; Че, Чи-Мин (5 января 2021 г.). «Сильное отталкивание Паули между металлами приводит к отталкивающей металлофильности в металлоорганических комплексах d 8 и d 10 с закрытой оболочкой» . Труды Национальной академии наук . 118 (1): e2019265118. дои : 10.1073/pnas.2019265118 . ISSN 0027-8424 . ПМЦ 7817198 . ПМИД 33372160 .

[4] Рунеберг, Нино; Шютц, Мартин; Вернер, Ханс-Иоахим (1999). «Аурофильное влечение в интерпретации методов локальной корреляции». Дж. Хим. Физ. 110 (15): 7210–7215. Бибкод : 1999JChPh.110.7210R . дои : 10.1063/1.478665 .

[phenomenon-5] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Шмидбаур, Хуберт (2000). «Феномен аурофильности: десятилетие экспериментальных результатов, теоретических концепций и новых приложений» . Золотой бюллетень . 33 (1): 3–10. дои : 10.1007/BF03215477 .

[6] Инь, Си; Уоррен, Стивен А.; Пан, Юнг-Тин; Цао, Кай-Чье; Грей, Даниэль Л.; Бертке, Джеффри; Ян, Хун (15 декабря 2014 г.). «Мотив для бесконечных проволок из атомов металла». Angewandte Chemie, международное издание . 53 (51): 14087–14091. дои : 10.1002/anie.201408461 . ПМИД 25319757 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]