Jump to content

Джеммис , мои правила

В химии Джеммиса mno . правила представляют собой единое правило для предсказания и систематизации структур , обычно кластеров соединений Правила включают подсчет электронов. Они были сформулированы Э.Д. Джеммисом для объяснения структуры конденсированных полиэдрических боранов, таких как B 20 H 16 , которые получаются путем конденсации полиэдрических боранов за счет общей треугольной грани, ребра, одной вершины или четырех вершин. Эти правила являются дополнениями и расширениями правил Уэйда и теории многогранных скелетных электронных пар . [1] [2] Правило Джеммиса mno обеспечивает связь между полиэдрическими боранами, конденсированными полиэдрическими боранами и β-ромбоэдрическим бором. [3] [4] Это похоже на взаимосвязь между бензолом , конденсированными бензоидными ароматическими соединениями и графитом , показанную правилом Хюккеля 4 n + 2 , а также на взаимосвязь между тетракоординатными тетраэдрическими соединениями углерода и алмазом . Правила Джеммиса mno сводятся к правилу Хюкеля, когда они ограничены двумя измерениями, и к правилам Уэйда, когда они ограничены одним многогранником. [5]

Правила счета электронов

[ редактировать ]

Правила подсчета электронов используются для прогнозирования предпочтительного количества электронов в молекулах. правило октетов , правило 18 электронов и Хюккеля правило 4 n + 2 пи-электронов Доказано, что полезны для прогнозирования молекулярной стабильности. Правила Уэйда были сформулированы для объяснения электронных требований монополиэдрических кластеров борана. Правила Джеммиса mno являются расширением правил Уэйда и включают также конденсированные многогранные бораны.

Первый конденсированный полиэдрический боран. B 20 H 16 образуется путем разделения четырех вершин между двумя икосаэдрами . Согласно правилу Уэйда n + 1 для n -вершинных замыкающих структур: B 20 H 16 должен иметь заряд +2 ( n + 1 = 20 + 1 = требуется 21 пара; 16 единиц BH обеспечивают 16 пар; четыре общих атома бора обеспечивают 6 пар; таким образом, доступно 22 пары). Чтобы объяснить существование B 20 H 16 как нейтральный вид, и чтобы понять электронные потребности конденсированных многогранных кластеров, была введена новая переменная m , которая соответствует количеству многогранников (субкластеров). [6] В правиле Уэйда n + 1 цифра 1 соответствует основной связывающей молекулярной орбитали (BMO), а n соответствует количеству вершин, которое, в свою очередь, равно количеству тангенциальных поверхностных BMO. Если m многогранников сконденсируются и образуют макрополиэдр, m образуется сердцевинных BMO. Таким образом, потребность в скелетных электронных парах (SEP) для клозо-конденсированных полиэдрических кластеров равна m + n .

Совместное использование одной вершины — это особый случай, когда каждый подкластер должен удовлетворять правилу Уэйда отдельно. Пусть a и b — количество вершин в подкластерах, включая общий атом. Для первой клетки требуется a + 1, а для второй клетки требуется b + 1 SEP. Таким образом, всего a + b + 2 или a + b + m требуется SEP; но a + b = n + 1, поскольку общий атом учитывается дважды. Правило можно изменить до m + n + 1 или вообще m + n + o , где o соответствует количеству сгущений совместного использования одной вершины. Правило можно сделать более общим, введя переменную p , соответствующую количеству пропущенных вершин, и q , количеству заглушек. Таким образом, обобщенное правило Джеммиса можно сформулировать следующим образом:

Требование SEP для конденсированных многогранных кластеров равно m + n + o + p q , где m — количество подкластеров, n — количество вершин, o — количество общих одновершинных конденсаций, p — количество недостающих вершин, а q — количество шапочек. [4] [7]
Конденсированные полиэдрические бораны и металлобораны

m + n + o + p q требуется = 2 + 20 + 0 + 0 + 0 = 22 SEP; 16 блоков BH образуют 16 пар; четыре общих атома бора образуют 6 пар, что объясняет, почему B 20 H 16 стабилен как нейтральный вид. [7]

Б 21 Ч
18

[ редактировать ]

близко - B 21 H 18 образуется в результате конденсации двух икосаэдров с общими гранями. Правило m + n + o + p ; q требует 23 SEP 18 единиц BH обеспечивают 18 пар, а 3 общих атома бора обеспечивают 4 + 1⁄2 ; пары отрицательный заряд образует одну полупару. [8]

Бис -нидо - B 12 H 16 результате конденсации нидо- образуется в B 8 Блок и нидо - Б 6 блок. Счет m + n + o + p - q из 16 SEP удовлетворяется десятью единицами BH, которые обеспечивают 10 пар, двумя общими атомами бора, которые обеспечивают 3 пары, и шестью мостиковыми атомами H, которые образуют 3 пары. [7]

Cu(В 11 Н 11 ) 3−
2

[ редактировать ]

m + n + o + p q = 26 SEP. Переходный металл с n валентными электронами обеспечивает n - 6 электронов для скелетной связи, поскольку 6 электронов, занимающих металлоподобные орбитали, не вносят большого вклада в кластерную связь. Поэтому Cu обеспечивает 2 + 1 2 пары, 22 блока BH обеспечивают 22 пары; три отрицательных заряда обеспечивают 1 + 1 / 2 пары. [7]

Ферроцен

[ редактировать ]
Ферроцен

Согласно правилу m + n + o + p q , для ферроцена требуется 2 + 11 + 1 + 2 − 0 = 16 SEP. 10 блоков CH обеспечивают 15 пар, а Fe - одну пару. [7]

Б 18 Ч 2−
20

[ редактировать ]
B 18 H 2− 20 , водороды удалены

B 18 H 2− 20 – биснидо - полиэдр с общими ребрами. Здесь m + n + o + p q = 2 + 18 + 0 + 2 − 0 = 22; 16 единиц BH образуют 16 пар, 4 мостиковых атома водорода образуют 2 пары, два общих атома бора образуют 3 пары, а также два отрицательных заряда образуют 1 пару. [7]

Трехэтажные комплексы

[ редактировать ]

Известно, что трехпалубные комплексы подчиняются правилу 30-валентных электронов (VE). Вычитание 6 пар несвязывающих электронов из двух атомов металла увеличивает количество SEP до 9 пар. Для трехэтажного комплекса с C 5 H 5 в качестве колоды, m + n + o + p q = 3 + 17 + 2 + 2 − 0 = 24. Вычитая 15 пар, соответствующих сигма-связям C–C , получается 9 пар. Например, рассмотрим (C 5 (CH 3 ) 5 ) 3 Ru + 2 : 15 группы C–CH 3 обеспечивают 22 + 1 / 2 пары. Каждый атом рутения образует одну пару. Удаление электрона, соответствующего положительному заряду комплекса, приводит в общей сложности к 22 + 1 2  + 2 −  1 2 = 24 пары.

β-Ромбоэдрический бор

[ редактировать ]
B 105 концептуально фрагментирован на Б 57 и Б 48 .

Структура β-ромбоэдрического бора осложняется наличием частичных заселенностей и вакансий. [9] [10] [11] Идеализированная элементарная ячейка, Согласно теоретическим исследованиям, B 105 является электронодефицитным и, следовательно, металлическим, но β-бор является полупроводником. [12] Применение правила Джеммиса показывает, что частичная заселенность и вакансии необходимы для достаточности электронов.

B 105 концептуально можно разделить на Фрагмент Б 48 и В 28 -В-В 28 ( Б 57 ) фрагмент. По правилу Уэйда, Фрагмент B 48 требует 8 электронов (икосаэдр в центре (зеленый) требует 2 электрона; каждая из шести пятиугольных пирамид (черная и красная) завершает икосаэдр в расширенной структуре; поэтому электронная потребность для каждой из них равна 1) . В 28 -В-В 28 или B 57 образован путем конденсации 6 икосаэдров и двух тригональных бипирамид . Здесь m + n + o + p q = 8 + 57 + 1 + 0 − 0 = 66 пар, необходимых для устойчивости, но 67 + 1 2 Доступно . Поэтому Фрагмент B 28 -B-B 28 имеет 3 лишних электрона, а идеализированный B105 лишен 5 электронов. Три лишних электрона в Фрагмент B 28 -B-B 28 можно удалить, удалив один атом B, что приводит к В 27 -В-В 28 ( Б 56 ). Требование 8 электронов Фрагмент B 48 может быть удовлетворен путем 2 + 2 3 атома бора, а элементарная ячейка содержит 48 + 56 + 2 + 2 3  = 106 + 2 3 , что очень близко к экспериментальному результату. [3]

  1. ^ Уэйд, К. (1971). «Структурное значение количества скелетных электронных пар в карборанах, высших боранах и боран-анионах, а также различных карбонильных кластерных соединениях переходных металлов». Дж. Хим. Соц. Д (15): 792. дои : 10.1039/c29710000792 .
  2. ^ Мингос, ДМ П (1984). «Подход к многогранным скелетным электронным парам». Акк. хим. Рез . 17 (9): 311–319. дои : 10.1021/ar00105a003 .
  3. ^ Jump up to: а б Джеммис, Эд ; Балакришнараджан, ММ (2001). «Полиэдрические бораны и элементарный бор: прямые структурные связи и разнообразные электронные требования». Дж. Ам. хим. Соц . 123 (18): 4324–4330. дои : 10.1021/ja0026962 . ПМИД   11457199 .
  4. ^ Jump up to: а б Джеммис, Эд ; Балакришнараджан, ММ; Панчаратна, П.Д. (2001). «Единое правило подсчета электронов для макрополиэдрических боранов, металллаборанов и металлоценов». Дж. Ам. хим. Соц . 123 (18): 4313–4323. дои : 10.1021/ja003233z . ПМИД   11457198 .
  5. ^ Джеммис, Эд ; Джаясри, Э.Г. (2003). «Аналогии между бором и углеродом». Акк. хим. Рез . 36 (11): 816–824. дои : 10.1021/ar0300266 . ПМИД   14622028 .
  6. ^ Джеммис, Эд ; Балакришнараджан, ММ (2000). «Электронные требования поликонденсированных многогранных боранов». Дж. Ам. хим. Соц . 122 (18): 4516–4517. дои : 10.1021/ja994199v .
  7. ^ Jump up to: а б с д и ж Джеммис, Эд ; Балакришнараджан, ММ; Панчаратна, П.Д. (2002). «Электронные требования к макрополиэдрическим боранам». хим. Преподобный . 102 (1): 93–144. дои : 10.1021/cr990356x . ПМИД   11782130 .
  8. ^ Бернхардт, Э.; Брауэр, диджей; Финце, М.; Уиллнер, Х. (2007). " близко -[B 21 H 18 ] : Диикосаэдрический боратный ион с гранью». Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 46 (16): 2927–2930. doi : 10.1002/anie.200604077 . PMID   17366499 .
  9. ^ Хьюз, RE; Кеннард, КХЛ; Салленджер, Д.Б.; Виклием, штат Ха; Сэндс, Делавэр; Хоард, Дж.Л. (1963). «Структура β-ромбоэдрического бора». Дж. Ам. хим. Соц . 85 (3): 361–362. дои : 10.1021/ja00886a036 .
  10. ^ Хоард, JL; Салленджер, Д.Б.; Кеннард, КХЛ; Хьюз, RE (1970). «Анализ структуры β-ромбоэдрического бора». J. Химия твердого тела . 1 (2): 268–277. Бибкод : 1970JSSCh...1..268H . дои : 10.1016/0022-4596(70)90022-8 .
  11. ^ Слэк, Джорджия; Хейна, CI; Гарбаускас, МФ; Каспер, Дж. С. (1988). «Кристаллическая структура и плотность β-ромбоэдрического бора». J. Химия твердого тела . 76 (1): 52–63. Бибкод : 1988JSSCh..76...52S . дои : 10.1016/0022-4596(88)90192-2 .
  12. ^ Прасад, ДЛВ К; Балакришнараджан, ММ; Джеммис, Эд (2005). «Электронная структура и связь β-ромбоэдрического бора с использованием подхода кластерных фрагментов». Физ. Преподобный Б. 72 (19): 195102. Бибкод : 2005PhRvB..72s5102P . дои : 10.1103/physrevb.72.195102 .
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: bfcd68fbc8b3881f191d0cbf735260fc__1695635460
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/bf/fc/bfcd68fbc8b3881f191d0cbf735260fc.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Jemmis mno rules - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)