Джеммис , мои правила
![]() | В этой статье есть несколько проблем. Пожалуйста, помогите улучшить его или обсудите эти проблемы на странице обсуждения . ( Узнайте, как и когда удалять эти шаблонные сообщения )
|
В химии Джеммиса mno . правила представляют собой единое правило для предсказания и систематизации структур , обычно кластеров соединений Правила включают подсчет электронов. Они были сформулированы Э.Д. Джеммисом для объяснения структуры конденсированных полиэдрических боранов, таких как B 20 H 16 , которые получаются путем конденсации полиэдрических боранов за счет общей треугольной грани, ребра, одной вершины или четырех вершин. Эти правила являются дополнениями и расширениями правил Уэйда и теории многогранных скелетных электронных пар . [1] [2] Правило Джеммиса mno обеспечивает связь между полиэдрическими боранами, конденсированными полиэдрическими боранами и β-ромбоэдрическим бором. [3] [4] Это похоже на взаимосвязь между бензолом , конденсированными бензоидными ароматическими соединениями и графитом , показанную правилом Хюккеля 4 n + 2 , а также на взаимосвязь между тетракоординатными тетраэдрическими соединениями углерода и алмазом . Правила Джеммиса mno сводятся к правилу Хюкеля, когда они ограничены двумя измерениями, и к правилам Уэйда, когда они ограничены одним многогранником. [5]
Правила счета электронов
[ редактировать ]Правила подсчета электронов используются для прогнозирования предпочтительного количества электронов в молекулах. правило октетов , правило 18 электронов и Хюккеля правило 4 n + 2 пи-электронов Доказано, что полезны для прогнозирования молекулярной стабильности. Правила Уэйда были сформулированы для объяснения электронных требований монополиэдрических кластеров борана. Правила Джеммиса mno являются расширением правил Уэйда и включают также конденсированные многогранные бораны.
Первый конденсированный полиэдрический боран. B 20 H 16 образуется путем разделения четырех вершин между двумя икосаэдрами . Согласно правилу Уэйда n + 1 для n -вершинных замыкающих структур: B 20 H 16 должен иметь заряд +2 ( n + 1 = 20 + 1 = требуется 21 пара; 16 единиц BH обеспечивают 16 пар; четыре общих атома бора обеспечивают 6 пар; таким образом, доступно 22 пары). Чтобы объяснить существование B 20 H 16 как нейтральный вид, и чтобы понять электронные потребности конденсированных многогранных кластеров, была введена новая переменная m , которая соответствует количеству многогранников (субкластеров). [6] В правиле Уэйда n + 1 цифра 1 соответствует основной связывающей молекулярной орбитали (BMO), а n соответствует количеству вершин, которое, в свою очередь, равно количеству тангенциальных поверхностных BMO. Если m многогранников сконденсируются и образуют макрополиэдр, m образуется сердцевинных BMO. Таким образом, потребность в скелетных электронных парах (SEP) для клозо-конденсированных полиэдрических кластеров равна m + n .
Совместное использование одной вершины — это особый случай, когда каждый подкластер должен удовлетворять правилу Уэйда отдельно. Пусть a и b — количество вершин в подкластерах, включая общий атом. Для первой клетки требуется a + 1, а для второй клетки требуется b + 1 SEP. Таким образом, всего a + b + 2 или a + b + m требуется SEP; но a + b = n + 1, поскольку общий атом учитывается дважды. Правило можно изменить до m + n + 1 или вообще m + n + o , где o соответствует количеству сгущений совместного использования одной вершины. Правило можно сделать более общим, введя переменную p , соответствующую количеству пропущенных вершин, и q , количеству заглушек. Таким образом, обобщенное правило Джеммиса можно сформулировать следующим образом:
- Требование SEP для конденсированных многогранных кластеров равно m + n + o + p − q , где m — количество подкластеров, n — количество вершин, o — количество общих одновершинных конденсаций, p — количество недостающих вершин, а q — количество шапочек. [4] [7]
Примеры
[ редактировать ]Б 20 Ч 16
[ редактировать ]
m + n + o + p − q требуется = 2 + 20 + 0 + 0 + 0 = 22 SEP; 16 блоков BH образуют 16 пар; четыре общих атома бора образуют 6 пар, что объясняет, почему B 20 H 16 стабилен как нейтральный вид. [7]
Б 21 Ч −
18
[ редактировать ] близко - B 21 H − 18 образуется в результате конденсации двух икосаэдров с общими гранями. Правило m − + n + o + p ; q требует 23 SEP 18 единиц BH обеспечивают 18 пар, а 3 общих атома бора обеспечивают 4 + 1⁄2 ; пары отрицательный заряд образует одну полупару. [8]
Б 12 Ч 16
[ редактировать ]Бис -нидо - B 12 H 16 результате конденсации нидо- образуется в B 8 Блок и нидо - Б 6 блок. Счет m + n + o + p - q из 16 SEP удовлетворяется десятью единицами BH, которые обеспечивают 10 пар, двумя общими атомами бора, которые обеспечивают 3 пары, и шестью мостиковыми атомами H, которые образуют 3 пары. [7]
Cu(В 11 Н 11 ) 3−
2
[ редактировать ] m + n + o + p − q = 26 SEP. Переходный металл с n валентными электронами обеспечивает n - 6 электронов для скелетной связи, поскольку 6 электронов, занимающих металлоподобные орбитали, не вносят большого вклада в кластерную связь. Поэтому Cu обеспечивает 2 + 1 ⁄ 2 пары, 22 блока BH обеспечивают 22 пары; три отрицательных заряда обеспечивают 1 + 1 / 2 пары. [7]
Ферроцен
[ редактировать ]
Согласно правилу m + n + o + p − q , для ферроцена требуется 2 + 11 + 1 + 2 − 0 = 16 SEP. 10 блоков CH обеспечивают 15 пар, а Fe - одну пару. [7]
Б 18 Ч 2−
20
[ редактировать ] B 18 H 2− 20 – биснидо - полиэдр с общими ребрами. Здесь m + n + o + p − q = 2 + 18 + 0 + 2 − 0 = 22; 16 единиц BH образуют 16 пар, 4 мостиковых атома водорода образуют 2 пары, два общих атома бора образуют 3 пары, а также два отрицательных заряда образуют 1 пару. [7]
Трехэтажные комплексы
[ редактировать ]Известно, что трехпалубные комплексы подчиняются правилу 30-валентных электронов (VE). Вычитание 6 пар несвязывающих электронов из двух атомов металла увеличивает количество SEP до 9 пар. Для трехэтажного комплекса с C 5 H 5 в качестве колоды, m + n + o + p − q = 3 + 17 + 2 + 2 − 0 = 24. Вычитая 15 пар, соответствующих сигма-связям C–C , получается 9 пар. Например, рассмотрим (C 5 (CH 3 ) 5 ) 3 Ru + 2 : 15 группы C–CH 3 обеспечивают 22 + 1 / 2 пары. Каждый атом рутения образует одну пару. Удаление электрона, соответствующего положительному заряду комплекса, приводит в общей сложности к 22 + 1 ⁄ 2 + 2 − 1 ⁄ 2 = 24 пары.
β-Ромбоэдрический бор
[ редактировать ]
Структура β-ромбоэдрического бора осложняется наличием частичных заселенностей и вакансий. [9] [10] [11] Идеализированная элементарная ячейка, Согласно теоретическим исследованиям, B 105 является электронодефицитным и, следовательно, металлическим, но β-бор является полупроводником. [12] Применение правила Джеммиса показывает, что частичная заселенность и вакансии необходимы для достаточности электронов.
B 105 концептуально можно разделить на Фрагмент Б 48 и В 28 -В-В 28 ( Б 57 ) фрагмент. По правилу Уэйда, Фрагмент B 48 требует 8 электронов (икосаэдр в центре (зеленый) требует 2 электрона; каждая из шести пятиугольных пирамид (черная и красная) завершает икосаэдр в расширенной структуре; поэтому электронная потребность для каждой из них равна 1) . В 28 -В-В 28 или B 57 образован путем конденсации 6 икосаэдров и двух тригональных бипирамид . Здесь m + n + o + p − q = 8 + 57 + 1 + 0 − 0 = 66 пар, необходимых для устойчивости, но 67 + 1 ⁄ 2 Доступно . Поэтому Фрагмент B 28 -B-B 28 имеет 3 лишних электрона, а идеализированный B105 лишен 5 электронов. Три лишних электрона в Фрагмент B 28 -B-B 28 можно удалить, удалив один атом B, что приводит к В 27 -В-В 28 ( Б 56 ). Требование 8 электронов Фрагмент B 48 может быть удовлетворен путем 2 + 2 ⁄ 3 атома бора, а элементарная ячейка содержит 48 + 56 + 2 + 2 ⁄ 3 = 106 + 2 ⁄ 3 , что очень близко к экспериментальному результату. [3]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Уэйд, К. (1971). «Структурное значение количества скелетных электронных пар в карборанах, высших боранах и боран-анионах, а также различных карбонильных кластерных соединениях переходных металлов». Дж. Хим. Соц. Д (15): 792. дои : 10.1039/c29710000792 .
- ^ Мингос, ДМ П (1984). «Подход к многогранным скелетным электронным парам». Акк. хим. Рез . 17 (9): 311–319. дои : 10.1021/ar00105a003 .
- ^ Jump up to: а б Джеммис, Эд ; Балакришнараджан, ММ (2001). «Полиэдрические бораны и элементарный бор: прямые структурные связи и разнообразные электронные требования». Дж. Ам. хим. Соц . 123 (18): 4324–4330. дои : 10.1021/ja0026962 . ПМИД 11457199 .
- ^ Jump up to: а б Джеммис, Эд ; Балакришнараджан, ММ; Панчаратна, П.Д. (2001). «Единое правило подсчета электронов для макрополиэдрических боранов, металллаборанов и металлоценов». Дж. Ам. хим. Соц . 123 (18): 4313–4323. дои : 10.1021/ja003233z . ПМИД 11457198 .
- ^ Джеммис, Эд ; Джаясри, Э.Г. (2003). «Аналогии между бором и углеродом». Акк. хим. Рез . 36 (11): 816–824. дои : 10.1021/ar0300266 . ПМИД 14622028 .
- ^ Джеммис, Эд ; Балакришнараджан, ММ (2000). «Электронные требования поликонденсированных многогранных боранов». Дж. Ам. хим. Соц . 122 (18): 4516–4517. дои : 10.1021/ja994199v .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Джеммис, Эд ; Балакришнараджан, ММ; Панчаратна, П.Д. (2002). «Электронные требования к макрополиэдрическим боранам». хим. Преподобный . 102 (1): 93–144. дои : 10.1021/cr990356x . ПМИД 11782130 .
- ^ Бернхардт, Э.; Брауэр, диджей; Финце, М.; Уиллнер, Х. (2007). " близко -[B 21 H 18 ] − : Диикосаэдрический боратный ион с гранью». Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 46 (16): 2927–2930. doi : 10.1002/anie.200604077 . PMID 17366499 .
- ^ Хьюз, RE; Кеннард, КХЛ; Салленджер, Д.Б.; Виклием, штат Ха; Сэндс, Делавэр; Хоард, Дж.Л. (1963). «Структура β-ромбоэдрического бора». Дж. Ам. хим. Соц . 85 (3): 361–362. дои : 10.1021/ja00886a036 .
- ^ Хоард, JL; Салленджер, Д.Б.; Кеннард, КХЛ; Хьюз, RE (1970). «Анализ структуры β-ромбоэдрического бора». J. Химия твердого тела . 1 (2): 268–277. Бибкод : 1970JSSCh...1..268H . дои : 10.1016/0022-4596(70)90022-8 .
- ^ Слэк, Джорджия; Хейна, CI; Гарбаускас, МФ; Каспер, Дж. С. (1988). «Кристаллическая структура и плотность β-ромбоэдрического бора». J. Химия твердого тела . 76 (1): 52–63. Бибкод : 1988JSSCh..76...52S . дои : 10.1016/0022-4596(88)90192-2 .
- ^ Прасад, ДЛВ К; Балакришнараджан, ММ; Джеммис, Эд (2005). «Электронная структура и связь β-ромбоэдрического бора с использованием подхода кластерных фрагментов». Физ. Преподобный Б. 72 (19): 195102. Бибкод : 2005PhRvB..72s5102P . дои : 10.1103/physrevb.72.195102 .