Ацильные комплексы переходных металлов
Ацильные комплексы переходных металлов описывают металлоорганические комплексы, содержащие один или несколько ацильных (RCO) лигандов . Такие соединения встречаются в качестве временных промежуточных продуктов во многих промышленно полезных реакциях, особенно в реакциях карбонилирования . [2]
Структура и связь
[ редактировать ]
Ацильные комплексы обычно низкоспиновые и спин-спаренные.
Монометаллические ацильные комплексы принимают одну из двух родственных структур: C-связь и η. 2 -CO-связанный. Эти формы иногда преобразуются друг в друга. С целью подсчета электронов ацильные лиганды, связанные с C, считаются одноэлектронными лигандами, подобными псевдогалогенидам. η 2 -Ацильные лиганды считаются трехэлектронными лигандами «LX».
также хорошо известны мостиковые ацильные лиганды, в которых углерод связывается с одним металлом, а кислород - со вторым металлом. Одним из примеров является бис(μ-ацетил) комплекс [(CO) 3 Fe(C(O)CH 3 ) 2 Fe(CO) 3 ] 2- . [4]
Синтез
[ редактировать ]Ацилы металлов часто образуются в результате реакции центров низковалентных металлов с ацилхлоридами . Показательным является окислительное присоединение ацетилхлорида : к комплексу Васки , превращающее плоский квадратный Ir(I) в октаэдрический Ir(III) [5]
- IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 + CH 3 COCl → CH 3 COIrCl 2 (CO)(PPh 3 ) 2
В редких случаях ацилы можно получить из альдегидов путем окислительного присоединения CH. Эта реакция лежит в основе гидроацилирования .
В родственной реакции карбонильные анионы металлов ацилируются ацилхлоридами:
- (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Na + CH 3 C(O)Cl → (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 COCH 3 + NaCl
Другой важный путь получения ацилов металлов предполагает внедрение CO в металлалкильную связь. По этому пути алкильный лиганд мигрирует к соседнему лиганду CO. Эта реакция является стадией процесса гидроформилирования .
Координационно-насыщенные карбонилы металлов реагируют с литийорганическими реагентами с образованием ацилов. Эта реакция протекает путем атаки алкилнуклеофила на электрофильный лиганд СО.
Реакции
[ редактировать ]
В практическом смысле наиболее важной реакцией ацилов металлов является их отщепление путем восстановительного отщепления альдегидов от ацилгидридов металлов:
- L n MC(O)R(H) → L n M + RCHO
Эта реакция является заключительной стадией гидроформилирования .
Другая важная реакция – декарбонилирование. Для этой реакции необходимо, чтобы ацильный комплекс был координационно ненасыщенным:
- L n MC(O)R → L n-1 M(CO)R + L
- Л н-1 МС(О)Р → Л н-1 М(СО)Р
Кислородный центр ацильных лигандов является основным. Этот аспект проявляется в O-алкилировании, которое превращает ацильные комплексы в алкоксикарбеновые комплексы :
Приложения
[ редактировать ]Металлоацильные комплексы участвуют в нескольких коммерческих процессах, в том числе:
- гидроформилирование
- синтез уксусной кислоты
- Процесс с уксусным ангидридом Истмана
- Сополимеризация этилена и монооксида углерода
Реакция с участием ацильных комплексов металлов, иногда имеющих значение в органическом синтезе, представляет собой реакцию декарбонилирования Цуджи-Уилкинсона альдегидов.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хан Нгуен, герцог; Лассаок, Николя; Вендье, Лора; Маллет-Ладейра, Соня; Ле Берр, Кэрол; Серп, Филипп; Кальк, Филипп (2014). «Восстановительное устранение ангидридов из анионных комплексов йода-ацетилкарбоксилатородия». Европейский журнал неорганической химии . 2014 (2): 326–336. дои : 10.1002/ejic.201300933 .
- ^ Джон Ф. Хартвиг (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Университетские научные книги. ISBN 978-1-938787-15-7 .
- ^ Шен, Хан; Джордан, Ричард Ф. (2003). «Молекулярная структура и внедрение винилхлорида в катионный ацилкарбонильный комплекс циркония (IV)». Металлоорганические соединения . 22 (10): 2080–2086. дои : 10.1021/om0210311 .
- ^ Ноймюллер, Бернхард; Петц, Вольфганг (2001). «Реакция Fe 2 (CO) 9 с литием: получение и строение соединений с сильным ионным спариванием». Металлоорганические соединения . 20 : 163–170. дои : 10.1021/om000597r .
- ^ Йонеда, Джеральд; Линь, Сю-Мин; Ван, Лу-Пин; Блейк, Дэниел М. (1981). «Калориметрическое исследование окислительного присоединения ацилхлоридов к комплексам иридия(I) в растворе, стандартном состоянии и газовой фазе». Журнал Американского химического общества . 103 (19): 5768–5771. дои : 10.1021/ja00409a025 .