Гидроацилирование

Гидроацилирование — это тип органической реакции , в которой богатый электронами ^{[ 1 ]} ненасыщенный углеводород встраивается в формильную связь CH. В случае алкенов продуктом является кетон :

RCHO + CH ₂ =CHR' → RC(O)CH ₂ CH ₂ R'

Вместо этого при использовании алкина в результате реакции образуется α,β-ненасыщенный кетон . ^{[ 2 ]}

Для реакции требуется металлический катализатор или радикальный инициатор . ^{[ 1 ]} Почти всегда ее практикуют как внутримолекулярную реакцию с использованием гомогенных катализаторов , часто на основе фосфинов родия.

История

Реакция была открыта в 1970-х годах как часть синтетического пути получения некоторых простаноидов . ^{[ 3 ]} Для реакции требовался тетрахлорид олова и стехиометрическое количество катализатора Уилкинсона :

образовалось равное количество циклопропана В результате декарбонилирования .

Первое каталитическое применение включало циклизацию 4-пентеналя в циклопентанон с использованием (опять же) катализатора Уилкинсона . ^{[ 4 ]} В этой реакции растворитель был насыщен этиленом .

СН ₂ =СНСН ₂ СН ₂ СНО → (СН ₂ ) ₄ СО

Механизм реакции

Исследования маркировки устанавливают следующую региохимию:

RCDO + CH ₂ =CHR' → RC(O)CH ₂ CHDR'

По механизму реакции гидроацилирование начинается с окислительного присоединения альдегидной углерод-водородной связи . Образующийся ацилгидридный комплекс затем связывает алкен. Последовательность окислительного присоединения и координации алкенов часто неясна. Путем миграционного внедрения алкен встраивается либо в металл-ацильную, либо в металл-гидридную связь. На заключительном этапе образующийся алкил-ациловый или бета-кетоалкилгидридный комплекс подвергается восстановительному элиминированию . ^{[ 2 ]} Конкурирующей побочной реакцией является декарбонилирование альдегида. Этот процесс также протекает через посредство ацилгидрида металла :

R"C(O)-ML _n -H → R"-M(CO)L _n -H

За этим шагом может последовать восстановительное отщепление алкана:

R"-M(CO)L _n -H → R"-H + M(CO)L _n

Асимметричное гидроацилирование

Гидроацилирование как асимметричная реакция было продемонстрировано в виде кинетического разрешения. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} Был также описан настоящий асимметричный синтез. ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]} В обеих конверсиях использовались родиевые катализаторы и хиральный дифосфиновый лиганд . В одном применении лигандом является Me-DuPhos : ^{[ 9 ]}

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Смит (2020), Органическая химия марта , 8 ^й ред. Rxn. 15-30.
^ Перейти обратно: ^а ^б Майкл К. Уиллис (2009). «Гидроацилирование алкенов и алкинов, катализируемое переходными металлами». хим. Откр. 110 (2): 725–748. дои : 10.1021/cr900096x . ПМИД 19873977 .
^ К. Сакаи; Дж. Иде; О. Ода; Н. Накамура (1972). «Синтетические исследования простаноидов 1, синтез метил-9-оксопростаноата». Буквы тетраэдра . 13 (13): 1287–1290. дои : 10.1016/S0040-4039(01)84569-X .
^ Реакции присоединения альдегидов и алкенов, промотированных переходным металлом, Чарльз Ф. Лочоу, Рой Г. Миллер Дж. Ам. хим. Соц. , 1976 , 98 (5), стр 1281–1283. два : 10.1021/ja00421a050
^ Асимметричная циклизация замещенных пент-4-еналей с помощью хирального родий-фосфинового катализатора Брайан Р. Джеймс и Чарльз Г. Янг J. Chem. Соц., хим. Коммун., 1983 , 1215 – 1216, два : 10.1039/C39830001215
^ Каталитическое декарбонилирование, гидроацилирование и разделение рацемических пент-4-еналей с использованием хиральных бис (ди-трет-фосфиновых) комплексов родия (I) Брайан Р. Джеймс и Чарльз Г. Янг, Журнал металлоорганической химии, том 285, 1985 , Страницы 321-332 дои : 10.1016/0022-328X(85)87377-0
^ Реакции асимметричной циклизации Rh (I) с хиральными лигандами Юкари Таураа, Масакадзу Танакаа, Казухиса Фунакосия и Киёси Сакаи. Буквы тетраэдра . Том 30, выпуск 46, 1989 г. , страницы 6349–6352. два : 10.1016/S0040-4039(01)93891-2
^ Реакции асимметричной циклизации. Циклизация замещенных 4-пентеналей в производные циклопентанона родием(I) с хиральными лигандами Юкари Таура, Масакадзу Танака, Сяо-Мин Ву, Кадзухиса Фунакоши и Киёси Сакаи. Тетраэдр . Том 47, выпуск 27, 1991 г. , страницы 4879–4888. два : 10.1016/S0040-4020(01)80954-6
^ Синтез D- и L-карбоциклических нуклеозидов посредством асимметричного гидроацилирования, катализируемого родием, как ключевой этап Патриция Марс, Иоланда Диас, М. Изабель Матеу, Sergio Castillon Org. Летт. , 2008 , 10 (21), стр. 4735–4738. два : 10.1021/ol801791g

[:0-1] Перейти обратно: ^а ^б Смит (2020), Органическая химия марта , 8 ^й ред. Rxn. 15-30.

[Willis-2] Перейти обратно: ^а ^б Майкл К. Уиллис (2009). «Гидроацилирование алкенов и алкинов, катализируемое переходными металлами». хим. Откр. 110 (2): 725–748. дои : 10.1021/cr900096x . ПМИД 19873977 .

[3] К. Сакаи; Дж. Иде; О. Ода; Н. Накамура (1972). «Синтетические исследования простаноидов 1, синтез метил-9-оксопростаноата». Буквы тетраэдра . 13 (13): 1287–1290. дои : 10.1016/S0040-4039(01)84569-X .

[4] Реакции присоединения альдегидов и алкенов, промотированных переходным металлом, Чарльз Ф. Лочоу, Рой Г. Миллер Дж. Ам. хим. Соц. , 1976 , 98 (5), стр 1281–1283. два : 10.1021/ja00421a050

[5] Асимметричная циклизация замещенных пент-4-еналей с помощью хирального родий-фосфинового катализатора Брайан Р. Джеймс и Чарльз Г. Янг J. Chem. Соц., хим. Коммун., 1983 , 1215 – 1216, два : 10.1039/C39830001215

[6] Каталитическое декарбонилирование, гидроацилирование и разделение рацемических пент-4-еналей с использованием хиральных бис (ди-трет-фосфиновых) комплексов родия (I) Брайан Р. Джеймс и Чарльз Г. Янг, Журнал металлоорганической химии, том 285, 1985 , Страницы 321-332 дои : 10.1016/0022-328X(85)87377-0

[7] Реакции асимметричной циклизации Rh (I) с хиральными лигандами Юкари Таураа, Масакадзу Танакаа, Казухиса Фунакосия и Киёси Сакаи. Буквы тетраэдра . Том 30, выпуск 46, 1989 г. , страницы 6349–6352. два : 10.1016/S0040-4039(01)93891-2

[8] Реакции асимметричной циклизации. Циклизация замещенных 4-пентеналей в производные циклопентанона родием(I) с хиральными лигандами Юкари Таура, Масакадзу Танака, Сяо-Мин Ву, Кадзухиса Фунакоши и Киёси Сакаи. Тетраэдр . Том 47, выпуск 27, 1991 г. , страницы 4879–4888. два : 10.1016/S0040-4020(01)80954-6

[9] Синтез D- и L-карбоциклических нуклеозидов посредством асимметричного гидроацилирования, катализируемого родием, как ключевой этап Патриция Марс, Иоланда Диас, М. Изабель Матеу, Sergio Castillon Org. Летт. , 2008 , 10 (21), стр. 4735–4738. два : 10.1021/ol801791g

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]