Окислительное присоединение
Окислительное присоединение и восстановительное отщепление — два важных и родственных класса реакций в металлоорганической химии . [1] [2] [3] [4] Окислительное присоединение — это процесс, который увеличивает как степень окисления , так и координационное число металлоцентра. Окислительное присоединение часто является этапом каталитического цикла в сочетании с его обратной реакцией — восстановительным элиминированием. [5]
Роль в химии переходных металлов
[ редактировать ]Для переходных металлов окислительная реакция приводит к уменьшению d н в конфигурацию с меньшим количеством электронов, часто на 2e меньше. Окислительное присоединение предпочтительно для металлов, которые (i) являются основными и/или (ii) легко окисляются. Металлы с относительно низкой степенью окисления часто удовлетворяют одному из этих требований, но даже металлы с высокой степенью окисления подвергаются окислительному присоединению, что иллюстрирует окисление Pt(II) хлором:
- [PtCl 4 ] 2− + Cl 2 → [PtCl 6 ] 2−
В классической металлоорганической химии формальная степень окисления металла и количество электронов в комплексе увеличиваются на два. [6] Возможны также одноэлектронные изменения, и фактически некоторые реакции окислительного присоединения протекают через серию 1e-изменений. Хотя окислительные присоединения могут происходить при внедрении металла во многие различные субстраты, окислительные присоединения чаще всего наблюдаются со связями H–H, H–X и C–X, поскольку эти субстраты наиболее актуальны для коммерческого применения.
Окислительное присоединение требует, чтобы в металлокомплексе было свободное координационное место. По этой причине окислительные присоединения характерны для четырех- и пятикоординированных комплексов.
Восстановительное элиминирование противоположно окислительному присоединению. [7] Восстановительное элиминирование предпочтительнее, когда вновь образованная связь X – Y сильна. металла Чтобы произошло восстановительное элиминирование, две группы (X и Y) должны быть взаимно соседними в координационной сфере . Восстановительное элиминирование является ключевым этапом высвобождения продуктов нескольких реакций, в которых образуются связи C–H и C–C. [5]
Механизмы
[ редактировать ]Окислительные присоединения происходят разными путями, которые зависят от металлоцентра и субстратов.
Согласованный путь
[ редактировать ]Окислительное присоединение неполярных субстратов, таких как водород и углеводороды, по-видимому, происходит согласованными путями. В таких субстратах отсутствуют π-связи , следовательно, образуется трехцентровый σ-комплекс с последующим разрывом внутримолекулярной лигандной связи лиганда (вероятно, за счет передачи электронной пары на сигма *-орбиталь межлигандной связи) с образованием окисленного комплекса. Полученные лиганды будут взаимно цис- , [2] хотя может произойти последующая изомеризация.
Этот механизм применим к присоединению гомоядерных двухатомных молекул, таких как H 2 . Многие реакции активации C–H также следуют согласованному механизму посредством образования агостического комплекса M–(C–H) . [2]
Характерным примером является реакция водорода с комплексом Васки - IrCl транс (CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 . При этом превращении иридий меняет свою формальную степень окисления с +1 на +3. Продукт формально связан с тремя анионами: одним хлоридным и двумя гидридными лигандами. Как показано ниже, исходный металлокомплекс имеет 16 валентных электронов и координационное число четыре, тогда как продукт представляет собой шестикоординационный 18-электронный комплекс.
За образованием тригонально-бипирамидального диводородного промежуточного соединения следует разрыв связи H–H вследствие обратного донорства электронов на σ*-орбиталь H–H, т.е. сигма-комплекс . [8] Эта система также находится в химическом равновесии , причем обратная реакция протекает путем отщепления газообразного водорода с одновременным восстановлением металлоцентра. [9]
Обратное донорство электронов на σ*-орбиталь H – H для разрыва связи H – H заставляет металлы, богатые электронами, благоприятствовать этой реакции. [9] Согласованный механизм дает цис- дигидрид, в то время как стереохимия других путей окислительного присоединения обычно не приводит к образованию цис- аддуктов.
С Н 2-тип
[ редактировать ]Некоторые окислительные присоединения протекают аналогично известным реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения в органической химии . Нуклеофильная атака металлцентра на менее электроотрицательный атом субстрата приводит к разрыву связи R–X с образованием [M–R] + разновидность. За этим шагом следует быстрая координация аниона с катионным металлическим центром. Например, реакция плоского квадратного комплекса с йодидом метила :
Этот механизм часто предполагается при добавлении полярных и электрофильных субстратов, таких как алкилгалогениды и галогены . [2]
ионный
[ редактировать ]Ионный механизм окислительного присоединения аналогичен типу S N 2 тем, что он включает ступенчатое присоединение двух различных фрагментов лиганда. Ключевое отличие состоит в том, что ионные механизмы включают субстраты, которые диссоциируют в растворе до какого-либо взаимодействия с металлическим центром. Примером ионного окислительного присоединения является добавление хлористого водорода . [2]
Радикальный
[ редактировать ]Помимо вступления в реакции типа SN 2 , алкилгалогениды и подобные субстраты могут присоединяться к металлическому центру по радикальному механизму, хотя некоторые детали остаются спорными. [2] Однако известны реакции, которые, как принято считать, протекают по радикальному механизму. Один пример был предложен Леднором и его коллегами. [10]
- Инициация
- [(CH 3 ) 2 C(CN)N] 2 → 2 (CH 3 ) 2 (CN)C • + Н 2
- (СН 3 ) 2 (CN)С • + PhBr → (CH 3 ) 2 (CN)CBr + Ph •
- Распространение
- Ph • + [Pt(PPh 3 ) 2 ] → [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] •
- [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • + PhBr → [Pt(PPh 3 ) 2 PhBr] + Ph •
Приложения
[ редактировать ]Окислительное присоединение и восстановительное отщепление используются во многих каталитических процессах гомогенного катализа , например гидрирования , гидроформилирования , гидросилилирования и т. д. [5] Реакции кросс-сочетания, такие как сочетание Сузуки , сочетание Негиши и сочетание Соногашира , также протекают путем окислительного присоединения. [11] [12]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Джей А. Лабингер «Учебное пособие по окислительному присоединению» Металлоорганические соединения, 2015, том 34, стр. 4784–4795. doi : 10.1021/acs.organomet.5b00565
- ^ Jump up to: а б с д и ж Крэбтри, Роберт (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов . Уайли-Интерсайенс. стр. 159–180. ISBN 0-471-66256-9 .
- ^ Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. Неорганическая химия (3-е изд.). [ ISBN отсутствует ]
- ^ Шрайвер, DF; Аткинс, П.В. Неорганическая химия . [ ISBN отсутствует ]
- ^ Jump up to: а б с Хартвиг, Дж. Ф. (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Нью-Йорк: Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Окислительное присоединение ». два : 10.1351/goldbook.O04367
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Редуктивное исключение ». дои : 10.1351/goldbook.R05223
- ^ Кубас, Грегори Дж. (31 августа 2001 г.). Комплексы дигидрогена металла и σ-связи: структура, теория и реакционная способность . Клювер. ISBN 0-306-46465-9 .
- ^ Jump up to: а б Джонсон, Кертис; Айзенберг, Ричард (1985). «Стереоселективное окислительное присоединение водорода к комплексам иридия (I). Кинетический контроль на основе электронных эффектов лиганда». Журнал Американского химического общества . 107 (11): 3148–3160. дои : 10.1021/ja00297a021 .
- ^ Холл, Томас Л.; Лапперт, Майкл Ф.; Леднор, Питер В. (1980). «Механистические исследования некоторых реакций окислительного присоединения: свободнорадикальные пути в Pt 0 -RX, Пт 0 -PhBr и Pt II Реакции -R'SO 2 X (R = алкил, R' = арил, X = галогенид) и в родственных системах родия (I) или иридия (I)». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8) : 1448–1456. doi : 10.1039/DT9800001448 .
- ^ Корч, Катерина М.; Уотсон, Дональд А. (2019). «Кросс-сочетание гетероатомных электрофилов» . Химические обзоры . 119 (13): 8192–8228. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00628 . ПМК 6620169 . ПМИД 31184483 .
- ^ Корбе, Жан-Пьер; Миньяни, Жерар (2006). «Избранные запатентованные технологии реакций кросс-сочетания». Химические обзоры . 106 (7): 2651–2710. дои : 10.1021/cr0505268 . ПМИД 16836296 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Анаников Валентин П.; Мусаев Джамаладдин Г.; Морокума, Кейджи (2005). «Теоретическое понимание реакций сочетания C-C виниловых, фениловых, этинильных и метиловых комплексов палладия и платины». Металлоорганические соединения . 24 (4): 715. doi : 10.1021/om0490841 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Тореки, Р. «Окислительная присадка» . Металлоорганический гипертекст . Интерактивное обучение Paradigms Inc.
- Тореки, Р. «Редуктивное устранение» . Металлоорганический гипертекст . Интерактивное обучение Paradigms Inc.