Карбиновый комплекс переходного металла
Карбиновые комплексы переходных металлов представляют собой металлоорганические соединения с тройной связью между углеродом и переходным металлом . [1] Эта тройная связь состоит из σ-связи и двух π-связей . [2] ВЗМО . карбинового лиганда взаимодействует с НСМО металла, образуя σ-связь Две π-связи образуются, когда две ВЗМО-орбитали металла отдают обратно НСМО карбина. Их также называют металлоалкилидинами — углерод представляет собой карбиновый лиганд. полезны в органическом синтезе алкинов Такие соединения и нитрилов . Они были в центре внимания многих фундаментальных исследований. [3]
Синтез
[ редактировать ]Карбиновые комплексы переходных металлов наиболее распространены для ранних переходных металлов, особенно ниобия , тантала , молибдена , вольфрама и рения . Они также могут содержать металлы с низкой валентностью, а также металлы с высокой валентностью.
О первом карбиновом комплексе Фишера сообщалось в 1973 году. [4] Два года спустя, в 1975 году, было сообщено о первом «карабине Шрока». [5]
С тех пор было получено множество высоковалентных карбиновых комплексов, часто путем дегидрогалогенирования карбеновых комплексов. Альтернативно, аминозамещенные карбиновые лиганды иногда образуются при протонировании богатых электронами изонитрильных комплексов. Аналогичным образом, O -протонирование лигандов μ 3 -CO в кластерах дает гидроксикарбиновые комплексы. виниловые Было показано, что лиганды перегруппировываются в карбиновые лиганды. Присоединение электрофилов к винилиденовым лигандам также приводит к образованию карбиновых комплексов. [3]
Мостиковые алкилидиновые лиганды в кластерных соединениях
[ редактировать ]
Некоторые карбины металлов димеризуются с образованием диметаллациклобутадиенов. В этих комплексах мостиковым лигандом служит карбиновый лиганд .
Известно несколько кластер-связанных карбиновых комплексов, обычно с лигандами CO . Эти соединения не содержат тройных связей MC; вместо этого карбиновый углерод является тетраэдрическим. трикобальта получают обработкой карбонила кобальта галоформами Производные : [6]
- 2 ГХБр 3 + 9 ⁄ 2 Co 2 (CO) 8 → 2 HCCo 3 (CO) 9 + 18 CO + 3 CoBr 2
Структура
[ редактировать ]
мономерные металлокарбиновые комплексы демонстрируют довольно линейные связи M–C–R По данным рентгеновской кристаллографии, . Расстояния M–C обычно короче, чем связи M–C, обнаруженные в карбенах металлов. Угол связи обычно составляет от 170° до 180°. [8] Аналог карбенов Фишера и Шрока ; Известны также карбины Фишера и Шрока. Карбины Фишера обычно имеют металлы с более низкой степенью окисления, а лиганды являются π-акцепторными/электроноакцепторными лигандами. С другой стороны, карбины Шрока обычно имеют металлы с более высокой степенью окисления и электронодонорные/анионные лиганды. В карбине Фишера С-карбин проявляет электрофильное поведение, тогда как карбины Шрока проявляют нуклеофильную реакционную способность по отношению к углероду карбина. [9] Карбиновые комплексы также были охарактеризованы многими методами, включая инфракрасную спектроскопию , спектроскопию комбинационного рассеяния света . [10] Длины связей, валентные углы и структуры можно определить на основе этих и других аналитических методов.
Металлокарбиновые комплексы также проявляют сильный транс- эффект , при этом лиганд, противоположный карбину, обычно лабилен.
Реакции и применение
[ редактировать ]Гекса(трет-бутокси)дивольфрам(III) является катализатором метатезиса алкинов . [11] В каталитическом цикле участвует промежуточный карбин. [12]
Некоторые карбиновые комплексы реагируют с электрофилами по С-карбину с последующей ассоциацией аниона. Итоговая реакция дает карбеновый комплекс переходного металла :
- L n M≡CR + HX → L n (X)M=CHR
Эти комплексы могут также вступать в фотохимические реакции .
присоединение карбинового лиганда к карбонилу В некоторых карбиновых комплексах наблюдается . Протонирование карбинового углерода и превращение карбинового лиганда в π- аллил . [13]
Аналог основной группы
[ редактировать ]Аналог основной группы карбинового комплекса на основе серы был получен Сеппалтом и его сотрудниками. [14] Соединение трифтор(2,2,2-трифторэтилидин)-λ 6 -сульфуран, F 3 C–C≡SF 3 , полученный дегидрофторированием F 3 C–CH=SF 4 или F 3 C–CH 2 –SF 5 , представляет собой нестабильный газ, который легко подвергается димеризации с образованием транс- (CF 3 )(SF 3 )C=C(CF 3 )(SF 3 ) при температуре выше –50 °C.
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Майр, А.; Бастос, CM (1992). Реакции сочетания терминальных двусторонних π-лигандов и родственные им реакции расщепления . Прогресс неорганической химии. Том. 40. стр. 1–98. дои : 10.1002/9780470166413.ch1 . ISBN 9780470166413 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите )
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Цуй, Минсюй; Цзя, Гочен (20 июля 2022 г.). «Металлоорганическая химия алкилидиновых комплексов переходных металлов, центрированных в реакциях метатезиса» . Журнал Американского химического общества . 144 (28): 12546–12566. дои : 10.1021/jacs.2c01192 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 35793547 .
- ^ Ким, Хисук П.; Анджеличи, Роберт Дж. (1987). Комплексы переходных металлов с концевыми карбиновыми лигандами . Достижения металлоорганической химии. Том. 27. С. 51–111. дои : 10.1016/S0065-3055(08)60026-X . ISBN 9780120311279 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Перейти обратно: а б Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2 .
- ^ Фишер, Э.О.; Крейс, Г.; Крайтер, К.Г.; Мюллер, Дж.; Хаттнер, Г.; Лоренц, Х. (1973). « Транс -галогеналкил(арил)карбин-тетракарбонильные комплексы хрома, молибдена и вольфрама – новый тип соединений с тройной связью переходный металл-углерод» [ транс -галогеналкил(арил)карбинтетракарбонильные комплексы хрома, молибдена и вольфрама – Новый тип соединения с тройной связью переходный металл–углерод. Энджью. Хим. 85 (14): 618–620. Бибкод : 1973АнгЧ..85..618F . дои : 10.1002/anie.19730851407 .
- ^ Гуггенбергер, LJ; Шрок, Р.Р. (1975). «Танталокарбиновый комплекс». Дж. Ам. хим. Соц. 97 (10): 2935. doi : 10.1021/ja00843a072 .
- ^ Зейферт, Дитмар; Нестле, Мара О.; Халлгрен, Джон С. (2007). «Соединения μ 3- алкилидин-трис (тригарбонилкобальт): органокобальтовые кластерные комплексы». Неорганические синтезы . Том. 20. С. 224 224–226]. дои : 10.1002/9780470132517.ch52 . ISBN 9780470132517 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Коттон, Ф. Альберт; Швоцер, Вилли; Шамшум, Эдвар С. (1985). «Дальнейшие исследования реакций гекса-т-бутоксида вольфрама с ацетиленами. Выделение и характеристика WO(OCMe3) 4 (ТГФ), W 3 (OCMe 3 ) 5 (μ-O)(μ-CC 3 H 7 )O 2 и W(CPh)(OCMe 3 ) 3 ". Журнал металлоорганической химии . 296 (1–2): 55–68. дои : 10.1016/0022-328X(85)80338-7 .
- ^ Спессард, Гэри О.; Мисслер, Гэри Л. (2015). Металлоорганическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр. 439–449. ISBN 9780199342679 .
- ^ Крэбтри, Р. Х. (2014). Металлоорганическая химия переходных металлов (6-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Уайли. стр. 290–315. ISBN 9781118138076 .
- ^ Крайсль, Франция (5 декабря 2012 г.). Карбиновые комплексы переходных металлов . Спрингер. ISBN 9789401047289 .
- ^ Фюрстнер, Алоис (29 сентября 2021 г.). «Восхождение алкинового метатезиса к статусу стратегического уровня» . Журнал Американского химического общества . 143 (38): 15538–15555. дои : 10.1021/jacs.1c08040 . ISSN 0002-7863 . ПМЦ 8485352 . ПМИД 34519486 .
- ^ Листеманн, Марк Л.; Шрок, Ричард Р. (1985). «Множественные связи металла и углерода. 35. Общий путь к три- трет -бутоксивольфрамовым алкилидиновым комплексам. Расщепление ацетиленов гекса- трет -бутоксидом дивольфрама». Металлоорганические соединения . 4 : 74–83. дои : 10.1021/om00120a014 .
- ^ Кингсбери, КБ; Картер, доктор юридических наук; МакЭлви-Уайт, Л. (1990). «Образование циклопентенона при фотоокислении циклопропил( c - C 3 H 5 ) карбинового комплекса [( η 5 -C 5 H 5 ){P(OMe) 3 }(CO)W≡C( c -C 3 H 5 )]». J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990 (8): 624–625. дои : 10.1039/C39900000624 .
- ^ Поэттер, Бриджит; Зеппельт, Конрад; Саймон, Арндт; Петерс, Ева Мария; Хеттих, Бернхард (февраль 1985 г.). «Трифторид трифторэтилидинсеры, CF3C.tplbond.SF3 и его димер». Журнал Американского химического общества . 107 (4): 980–985. дои : 10.1021/ja00290a038 . ISSN 0002-7863 .