Гекса(трет-бутокси)дивольфрам(III)
Гекса( трет -бутокси)дивольфрам(III) представляет собой координационный комплекс вольфрама(III). Это один из гомолептических алкоксидов вольфрама. Красное, чувствительное к воздуху твердое вещество, комплекс привлек внимание ученых как предшественник многих вольфраморганических производных. Это пример зарядно-нейтрального комплекса со связью W≡W, возникающего в результате взаимодействия пары металлических центров d3.
 | |
| Идентификаторы | |
|---|---|
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| С 24 Ч 54 О 6 Вт 2 | |
| Молярная масса | 806.37 g·mol −1 |
| Появление | красный сплошной |
| Плотность | 1,651 г/см 3 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Синтез
[ редактировать ]Гекса( трет -бутокси)дивольфрам(III) был впервые открыт М.Х. Чисхолмом и М. Экстином в 1975 году. [1] Они синтезировали гекса(трет-бутокси)дивольфрам(III) путем взаимодействия диалкиламидов вольфрама(III) с t -BuOH в органических растворителях. Они также обнаружили, что W 2 (O -t -Bu) 6 реагирует с углекислым газом в толуоле с образованием зеленого W 2 (O -t -Bu) 4 (O 2 CO- t -Bu) 2 при комнатной температуре. В CO 2 эти соединения можно чисто отделить от охлажденного толуола. Без присутствия CO 2 W 2 (O -t -Bu) 4 (O 2 CO- t -Bu) 2 обратимо регенерируется в W 2 (O- t -Bu) 6 .
W 2 (O- t -Bu) 6 также можно синтезировать, используя NaW 2 Cl 7 (ТГФ) 5 в качестве реагента в ТГФ с добавлением NaO- t -Bu при температуре окружающей среды в течение 18 часов. [2] [3] После реакции растворитель удаляют, и он превращается в красную суспензию. Дальнейшее охлаждение (-35 тот в) и декантацией или вакуумной фильтрацией отделяют красные кристаллы W 2 (O -t -Bu) 6 . Реакция солевого обмена из ТГФ-комплекса гептахлорида дивольфрама выглядит следующим образом:
NaW 2 Cl 7 (THF) 5 + 6 NaO- t -Bu → W 2 (O- t -Bu) 6 + 7 NaCl + 5 THF
Характеристики
[ редактировать ]Эти игольчатые красные кристаллы очень нестабильны в присутствии кислорода и воды и могут растворяться в большинстве органических растворителей, таких как диэтиловый эфир и пентан. Они встречаются в димерах с двумя связями вольфрама(III) друг с другом, образующими тройные связи. Эти два W(III) образуют псевдотетраэдрический центр и принимают шахматную этаноподобную конформацию, подобную его димолибденовому аналогу . Структура соединения была исследована Чисхолмом и его командой с помощью дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах. Исследование проведено в С-центрированном моноклинном кристалле. В пространственной группе C2/c имеется одна молекула с половинным центром инверсии и одна целая молекула в общем положении. Для каждой позиции существует несколько ориентаций, что приводит к тому, что длина WW варьируется от 1,74 до 2,53 Å. Ориентация т -бутильных групп в каждом W одна прямо от WW (дистальная) и две над WW (проксимальная). Такое расположение было рассчитано как наилучшее для минимизации эффекта стерического отталкивания.
Это соединение можно разложить на WO 2 , t -BuOH и изобутилен со следами воды при температуре ниже 200°С. тот C. Это соединение может легко реагировать с алкинами или нитрилами с образованием RC≡W(O- t -Bu) 3 или обоих RC≡W(O- t -Bu) 3 и N≡W(O- t -Bu) 3 . При избыточном количестве нитрила только N≡W(O -t -Bu) 3 наряду с RC≡CR образуется . RC≡W(O -t -Bu) 3 является важным катализатором метатезиса алкинов, а N≡W(O -t -Bu) 3 является катализатором азотного обмена нитрилов. связь C≡W в RC≡W(O -t -Bu) 3 Сделан вывод, что ведет себя как поляризованная C(-)≡W(+). Таким образом, каталитическая реакция метатезиса начинается с вольфрама в качестве электрофильного атакующего агента для атаки ацетилена, а затем следует алкилидиновый углерод в качестве нуклеофильного атакующего агента для атаки ацетиленового атома углерода.
Реактивность
[ редактировать ]Окись углерода присоединяется к W 2 (O- t -Bu) 6 с образованием W 2 (O -t -Bu) 6 (CO). Карбонильная группа является мостиковым лигандом . Это соединение может далее реагировать с i -PrOH с образованием W 4 (μ-CO) 2 (O- i -Pr) 12 . [4]
- W 2 (O−tert−Bu) 6 + CO → W 2 (O−tert−Bu) 6 CO
Алкины
[ редактировать ]Связи C≡C расщепляются гекса(трет-бутокси)дивольфрамом(III) с образованием пары алкилидиновых комплексов вольфрама: [5] Хотя реакция применима ко многим алкинам, PhC≡CPh или Me 3 SiC≡CSiMe 3 не вступают в реакцию.
- W 2 (O-tert-Bu) 6 + 2 RC≡CR → 2 RC≡W(O-tert-Bu) 3 (R = Me, Et, Si(CH 3 ) 3 )
Эта реакция включает алкиновый аддукт в ц-перпендикулярном участке для увеличения длины как связей WW, так и связей CC (алкин). Этот интермедиат может быть аналогом диметаллатетраэдранов и в дальнейшем реагировать с образованием RC≡W(O -t -Bu) 3 с внутренней окислительно-восстановительной реакцией. Образующийся RC≡W(O -t -Bu) 3 является катализатором реакций метатезиса. RC≡W(O -t -Bu) 3 может реагировать с нормальными алкинами для реакций метатезиса, а также с концевыми алкинами как для реакций метатезиса, так и для полимеризации. [6]
Помимо простых реакций метатезиса, W 2 (O- t -Bu) 6 реагирует также с 3-гексином в мольном соотношении 1:1 с образованием треугольного комплексного соединения тривольфрама [W 3 (O -t -Bu) 5 (μ-O )(μ-CEt)O] 2 . [7] Эта реакция занимает около 3 дней при температуре 75-80°С. тот С в толуоле. Эта реакция имеет двухстадийный механизм; сначала идет реакция метатезиса C≡C и W≡W, а затем формальное присоединение карбина (W≡C) к алкоксиду (W2 ) :
- W 2 (O- t -Bu) 6 + RC≡CR → 2[RC≡W(O- t -Bu) 3 ]
W 2 (O- t -Bu) 6 + RC≡ W(O- t -Bu) 3 → W 3 (O- t -Bu) 5 (µ-O)(µ-CEt)O → [W 3 (O − t -Bu) 5 (μ−O)(μ−CEt)O] 2
W 2 (O- t -Bu) 6 также реагирует с EtC≡CC≡CEt с образованием ( t -Bu-O) 3 W≡CC≡W(O- t -Bu) 3 :
W 2 (O- t -Bu) 6 + EtC≡CC≡CEt → ( t -Bu-O) 3 W≡CC≡W(O- t -Bu) 3 + EtC≡CEt
Однако это соединение не действует как катализатор метатезиса.
Нитрилы
[ редактировать ]Подобно реакции с алкинами, W 2 (O -t -Bu) 6 расщепляет нитрилы с образованием алкилдина и нитрида: [8]
- W 2 (O- t -Bu) 6 + RC≡N → RC≡W(O- t -Bu) 3 + N≡W(O- t -Bu) 3
W 2 (O -t -Bu) 6 хотя и реагирует с нитрилами, но не реагирует с азотом (N≡N).
Когда существуют связи C≡C и C≡N, W 2 (O- t -Bu) 6 реагирует быстрее со связью C≡N, чем со связью C≡C. Вот пример реакции W 2 (O -t -Bu) 6 с EtC≡CCN в присутствии хинуклидина :
W 2 (O- t -Bu) 6 + EtC≡CCN + 12quin → EtC≡CC≡W(O- t -Bu) 3 (quin) + N≡W(O- t -Bu) 3
С другой стороны, катализатор метатезиса MeC≡W(O -t -Bu) 3 быстрее реагирует со связью C≡C, чем со связью C≡N. Подобная реакция с EtC≡CCN и хинуклидином дает другой продукт:
MeC≡W(O- t -Bu) 3 + EtC≡CCN + 12quin → NCC≡W(O- t -Bu) 3 (quin) + EtC≡CMe
Другие реакции
[ редактировать ]W 2 (O -t -Bu) 6 расщепляет нитрозобензол с образованием [W(O -t -Bu) 2 (NPh)] 2 (μ-O)(μ-O -t -Bu) 2 . [9]
Аллены [10] [11] W 2 (O -t -Bu) 6 также может реагировать с алленом (H 2 C=C=CH 2 ) для аддукции. В соотношении 1:1 алленовый аддукт на W 2 образует v-образную мостиковую структуру:
W 2 (O- t -Bu) 6 + H 2 C=C=CH 2 → W 2 (O- t -Bu) 6 (C 3 H 4 )
Это соединение синтезируется под 0 тот С в гексане и кристаллизуется при температуре -72. тот C. Легко разлагается в растворе при 0 тот C и в кристаллическом состоянии при ~25 тот C, но очень стабилен при ~20 тот C. Мостиковый аллен расположен параллельно связи W 2 . В соотношении 1:2 дополнительный аллен будет связываться с одним металлическим центром по типичной связи:
W 2 (O -t ) 6 ( - C3H4 - Bu ) + 2H2 C =CH2 → W2 ( O t -Bu) 6 ( = C3H4 C ) 2
Продукт аддукции 1:1 может в дальнейшем реагировать с окисью углерода с образованием структуры, аналогичной аддукции 1:2, но аддуктируется с окисью углерода вместо аллена:
W 2 (O- t -Bu) 6 (C 3 H 4 ) + 2CO → W 2 (O- t -Bu) 6 (C 3 H 4 )(CO) 2
Реакция с использованием метилаллена (MeHC=C=CH 2 ) вместо аллена также возможна с образованием подобных структур.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Чисхолм, Миннесота; Экстин, М. (сентябрь 1975 г.). «Новые металлоорганические соединения вольфрама(III)» . Журнал Американского химического общества . 97 (19): 5625–5627. дои : 10.1021/ja00852a074 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Чисхолм, Миннесота; Эйххорн, BW; Фолтинг, К.; Хаффман, Дж. К.; Онтиверос, CD; Штрайб, МЫ; Ван дер Слейс, WG (сентябрь 1987 г.). «Получение и характеристика гептахлорпентакис(ТГФ)дивольфрамата(1-). Синтетически полезный предшественник соединений X3W.tplbond.WX3, где X = CH2-трет-Bu, NMe2 и O-трет-Bu» . Неорганическая химия . 26 (19): 3182–3186. дои : 10.1021/ic00266a024 . ISSN 0020-1669 .
- ^ Бродерик, Эрин М.; Браун, Сэмюэл К.; Джонсон, Марк Дж.А.; Хитт, Трейси А.; Джиролами, Грегори С. (02 мая 2014 г.), Джиролами, Грегори С.; Саттельбергер, Альфред П. (ред.), «Димолибден и дивольфрам гекса (алкоксиды)» , Неорганические синтезы (1-е изд.), Wiley, стр. 95–102, doi : 10.1002/9781118744994.ch18 , ISBN 978-1-118-74487-1 , получено 8 марта 2024 г.
- ^ Чисхолм, Малкольм Х. (3 ноября 1987 г.). «Молекулярная модель восстановительного расщепления оксида углерода на карбид и оксид восстановленных оксидов металлов» . Журнал металлоорганической химии . 334 (1): 77–84. дои : 10.1016/0022-328X(87)80039-6 . ISSN 0022-328X .
- ^ Шрок, Ричард Р.; Листеманн, Марк Л.; Стерджофф, Линда Г. (июль 1982 г.). «Метатезис тройных связей вольфрам-вольфрам с ацетиленами и нитрилами с образованием алкилидиновых и нитридокомплексов» . Журнал Американского химического общества . 104 (15): 4291–4293. дои : 10.1021/ja00379a061 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Мортре, Андре; Пети, Фрэнсис; Пети, Мишель; Шиманска-Бузар, Тереза (23 февраля 1995 г.). «Реакции W(CCMe3)(OCMe3)3 с концевыми алкинами: метатезис и полимеризация» . Журнал молекулярного катализа A: Химический . 96 (2): 95–105. дои : 10.1016/1381-1169(94)00004-2 . ISSN 1381-1169 .
- ^ Коттон, Ф. Альберт; Швоцер, Вилли; Шамшум, Эдвар С. (октябрь 1983 г.). «Новый тип треугольного кластерного соединения тривольфрама в результате реакции 3-гексина с гекса-трет-буоксидитвольфрамом» . Металлоорганические соединения . 2 (10): 1340–1343. дои : 10.1021/om50004a014 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Листеманн, Марк Л.; Шрок, Ричард Р. (январь 1985 г.). «Множественные связи металла-углерода. 35. Общий путь к три-трет-бутоксивольфрамовым алкилидиновым комплексам. Расщепление ацетиленов гекса-трет-бутоксидом дивольфрама» . Металлоорганические соединения . 4 (1): 74–83. дои : 10.1021/om00120a014 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Коттон, Ф. Альберт; Шамшум, Эдвар С. (май 1984 г.). «Окислительное присоединение нитрозобензольных фрагментов к тройной связанной молекуле гекса-трет-бутоксида вольфрама. Получение и структура вольфрам-трет-бутоксикомплекса [W(OCMe3)2(NPh)]2(.mu.-O)(. мю.-OCMe3)2" . Журнал Американского химического общества . 106 (11): 3222–3225. дои : 10.1021/ja00323a026 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Чакон, Стефани Т.; Чисхолм, Малкольм Х.; Фолтинг, Кирстен; Хаффман, Джон К.; Хэмпден-Смит, Марк Дж. (октябрь 1991 г.). «Алленовые аддукты гексаалкоксидов вольфрама. Три режима координации алленов с биядерными центрами, как видно в структурах W2 (OBu-трет)6 (C3H4), W2 (OBu-трет)6 (C3H4)2 и W2 (OBu-трет). )6(C3H4)(CO)2" . Металлоорганические соединения . 10 (10): 3722–3735. дои : 10.1021/om00056a051 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Кейтон, Роджер Х.; Чакон, Стефани Т.; Чисхолм, Малкольм Х.; Хэмпден-Смит, Марк Дж.; Хаффман, Джон К.; Фолтинг, Кирстен; Эллис, Пол Д.; Хаггинс, Бет А. (ноябрь 1989 г.). «Универсальные способы связывания алленов в структурах [W 2 (O t Bu) 6 (C 3 H 4 )], [W 2 (O t Bu) 6 (C 3 H 4 )(CO) 2 ] и [ W 2 (O t Bu) 6 (C 3 H 4 ) 2 ]" . Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (11): 1523–1525. дои : 10.1002/anie.198915231 . ISSN 0570-0833 .