Карбин
В органической химии карбин — это общий термин для любого соединения которого , структура состоит из электрически нейтрального атома углерода , соединенного одинарной ковалентной связью и имеющего три несвязанных электрона. [1] Атом углерода имеет один или три неспаренных электрона , в зависимости от состояния его возбуждения ; сделав его радикалом . Химическую формулу можно записать R-C· или R-C 3· (также пишется как ⫶C−R ) или просто CH.
Карбины можно рассматривать как производные простейшего такого соединения, метилидинового радикала или незамещенного карбина. H−C· или H-C 3· , в котором функциональной группой является атом водорода .
Впервые о карбине в 1967 году сообщил Касаточкин, карбин представляет собой бесконечную sp1-гибридизированную длинную линейную цепь углерода, где каждое звено представляет собой всего лишь один атом углерода. [2]
Электронная конфигурация
[ редактировать ]Молекулы карбина обычно находятся в электронных дублетных состояниях : несвязывающие электроны на углероде располагаются как один радикал (неспаренный электрон) и одна электронная пара, оставляя вакантную атомную орбиталь , а не трирадикал ( квартетное состояние ). Простейший случай — радикал CH, имеющий электронную конфигурацию 1σ 2 2р 2 3р 2 1 р . [3] 1σ Здесь молекулярная орбиталь по существу представляет собой 1s-орбиталь атома углерода, а 2σ представляет собой связующую орбиталь C–H, образованную в результате перекрытия углерода sp гибридной орбитали с 1s-орбиталью водорода. 3σ представляет собой несвязывающую орбиталь углерода , направленную вдоль оси C–H в сторону от водорода, в то время как существуют две несвязывающие 1π-орбитали, перпендикулярные оси C–H. Однако 3σ представляет собой sp-гибрид, который имеет более низкую энергию, чем орбиталь 1π, которая представляет собой чистый p, поэтому 3σ заполняется раньше 1π. Радикал CH фактически изоэлектронен атому азота, который имеет три неспаренных электрона в соответствии с правилом максимальной множественности Хунда . Однако атом азота имеет три вырожденные p-орбитали, в отличие от радикала CH, у которого гибридизация одной орбитали (3σ) приводит к разнице энергий.
возникновение
[ редактировать ]Карбин может встречаться как недолговечный реакционноспособный промежуточный продукт . Например, фторметилидин (CF) можно обнаружить в газовой фазе с помощью спектроскопии как промежуточный продукт при -фотолизе CHFBr флэш 2 . [3]
Карбины могут действовать как трехвалентные лиганды в комплексах с переходными металлами , в которых они связаны с металлом тремя несвязанными электронами в группе –C. 3• группа. Примерами таких координационных соединений являются Cl(CO)
4 Вт≡Ц-СН
3 , [4] W Br ( CO ) 2 ( 2,2'-бипиридин )≡ C - арил и WBr(CO) 2 ( PPh 3 ) 2 ≡C-NR 2 . [5] Такое соединение можно получить реакцией гексакарбонила вольфрама W(CO) 6 с диизопропиламидом лития с образованием ( я Pr 2 N)(OLi)C=W(CO) 5 . Эту соль затем окисляют либо оксалилбромидом , либо дибромидом трифенилфосфина с последующим добавлением трифенилфосфина . Другой метод заключается в обработке карбена метоксиметалла кислотой Льюиса . [5]
Ссылки
[ редактировать ]
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Карбины ». doi : 10.1351/goldbook.C00854
- ^ КАСАТОЧКИН В.И.; В.В., КОРШАК; Ю.П., КУДРЯВЦЕВ; А.М., СЛАДКОВ; И.Е., ШТЕРЕНБЕРГ (1973). «О КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ КАРБИНА» . О кристаллической структуре карбина .
- ^ Перейти обратно: а б Ружицкая, БП; Джодхан, А.; Чой, Гонконг; Штраус, ОП ; Белл, Теннесси (1983). «Химия карбинов: реакция CF, CCl и CBr с алкенами». Дж. Ам. хим. Соц . 105 (8): 2489–2490. дои : 10.1021/ja00346a072 .
- ^ Фишер, Эрнст Отто; Крайс, Герхард; Крайтер, Корнелиус Г.; Мюллер, Йорн; Хаттнер, Готфрид; Лоренц, Ганс (1973). « Транс -галогено[алкил(арил)карбин]тетракарбонильные комплексы хрома, молибдена и вольфрама — новый класс соединений, имеющих тройную связь переходный металл-углерод». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 12 (7): 564–565. дои : 10.1002/anie.197305641 .
- ^ Перейти обратно: а б Джагер, М.; Штумпф, Р.; Тролль, К.; Фишер, Х. (2000). «Новые гепта-координированные карбеновые комплексы молибдена (II) и вольфрама (II) путем окислительного декарбонилирования карбеновых комплексов Mo (0) и W (0)». хим. Коммун. (11): 931–932. дои : 10.1039/B002228O .
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
