Jump to content

Линейный ацетиленовый углерод

Линейный ацетиленовый углерод ( LAC ), также известный как карбин или линейная углеродная цепь ( LCC ), представляет собой аллотроп углерода , имеющий химическую структуру (-C≡C-) n как повторяющаяся единица с чередующимися одинарными и тройными связями . [1] [2] Таким образом, это будет последний член семейства полиинов .

Электронная микрофотография линейной углеродной цепи (карбина) между углеродным куском и Fe-электродом, изображение шириной примерно 36 нм. [3]

Этот полимерный карбин представляет значительный интерес для нанотехнологий , поскольку его модуль Юнга составляет 32,7 ТПа – в сорок раз больше, чем у алмаза ; [4] Однако это необычное число основано на новом определении площади поперечного сечения, которое не соответствует пространству, занимаемому конструкцией. Карбин также был обнаружен в межзвездном пространстве; однако его существование в конденсированных фазах в последнее время оспаривается, поскольку такие цепи будут экзотермически (и, возможно, взрывчато) сшиваться, если они сблизятся друг с другом. [5]

История и споры

[ редактировать ]

Первые заявления об обнаружении этого аллотропа были сделаны в 1960 году. [5] [6] и повторен в 1978 году. [7] Повторное исследование образцов из нескольких предыдущих отчетов в 1982 году показало, что сигналы, первоначально приписываемые карбину, на самом деле были вызваны силикатными примесями в образцах. [8] Отсутствие кристаллического карбина делало прямое наблюдение твердого вещества, собранного из чистого карбина, по-прежнему серьезной проблемой. [ нужны разъяснения ] поскольку кристаллы карбина с четко определенной структурой и достаточными размерами на сегодняшний день недоступны. Это действительно является основным препятствием на пути к всеобщему признанию карбина как настоящего аллотропа углерода. Загадочный карбин до сих пор привлекал ученых своими возможными необыкновенными свойствами. [9]

За последние тридцать пять лет в научной литературе публикуется все больше экспериментальных и теоретических работ, посвященных получению карбина и изучению его структуры, свойств и потенциальных применений. [10] [11] В 1968 году в графитовых гнейсах кратера Рис (Нордлинген, Бавария, Германия) был открыт новый минерал серебристо-белого цвета. [12] Было обнаружено, что этот материал полностью состоит из углерода, а размеры его шестиугольных ячеек соответствуют размерам, указанным ранее для карбина российскими учеными. [13] Был сделан вывод, что эта новая форма природного углерода, чаоит , образовалась из графита в результате комбинированного воздействия высокой температуры и высокого давления, предположительно вызванного ударом метеорита. Вскоре этот «белый» углерод был синтезирован путем сублимации пиролитического графита в вакууме. [14]

В 1984 году группа из Exxon сообщила об обнаружении кластеров с четным числом атомов углерода, от 30 до 180, в экспериментах по испарению углерода и приписала их полииновому углероду. [15] Однако позже эти кластеры были идентифицированы как фуллерены . [5]

В 1991 году карбин якобы был обнаружен среди различных других аллотропов углерода в образцах аморфного технического углерода, испаренного и закаленного ударными волнами, создаваемыми кумулятивными зарядами взрывчатого вещества . [16]

В 1995 году сообщалось о получении карбиновых цепей, содержащих более 300 атомов углерода. Утверждалось, что они достаточно стабильны даже по отношению к влаге и кислороду , пока концевые алкины в цепи замыкаются инертными группами (такими как трет -бутил или трифторметил ), а не атомами водорода. В исследовании утверждалось, что данные конкретно указывают на карбиноподобные структуры, а не на фуллереноподобные. [17] Однако, по мнению Х. Крото , свойства и методы синтеза, использованные в этих исследованиях, согласуются с образованием фуллеренов . [5]

В другом отчете 1995 года сообщалось об обнаружении карбиновых цепей неопределенной длины в слое карбонизированного материала толщиной около 180 нм , образовавшихся в результате реакции твердого политетрафторэтилена (ПТФЭ, тефлон), погруженного в щелочного металла амальгаму при температуре окружающей среды (без водородсодержащих соединений). подарок). [18] Предполагаемая реакция была

(-CF 2 −CF 2 -) n + 4M → (-C≡C-) n + 4MF ,

где М — литий , натрий или калий . Авторы предположили, что нанокристаллы фторида металла между цепями препятствуют их полимеризации.

В 1999 году сообщалось, что ацетилид меди(I) ( Cu + 2 C 2− 2 ), после частичного окисления под воздействием воздуха или меди(II) ионов с последующим разложением соляной кислотой , оставляет «углеродистый» остаток со спектральной подписью (−C≡C−) n цепей с n =2–6. Предлагаемый механизм включает окислительную полимеризацию ацетилид - анионов. C 2− 2 в анионы карбинового типа C(≡C−C≡) n C 2− или анионы кумуленового типа С(=С=С=) м С 4− . [19] Кроме того, термическое разложение ацетилида меди в вакууме привело к образованию на стенках колбы рыхлого налета мелкого углеродного порошка, который на основании спектральных данных был признан карбином, а не графитом. [19] Наконец, окисление ацетилида меди в аммиачном растворе ( реакция Глейзера ) приводит к образованию углеродистого остатка, который, как утверждалось, состоит из анионов «полиацетилида», закрытых остаточными ионами меди (I).

С + С (≡C−C≡) n C С + .

На основании остаточного количества меди среднее количество единиц n оценивалось примерно в 230. [20]

В 2004 году анализ синтезированного линейного аллотропа углерода показал, что он имеет кумуленовую электронную структуру - последовательные двойные связи вдоль sp -гибридизированной углеродной цепи - а не чередующуюся тройную-одинарную структуру линейного карбина. [21]

о синтезе линейных цепочек, содержащих до 6000 sp В 2016 году сообщалось -гибридизированных атомов углерода. Цепи были выращены внутри двустенных углеродных нанотрубок и очень стабильны, защищены хозяевами. [22] [23]

Хотя существование «карбиновых» цепей в чистом нейтральном углеродном материале до сих пор оспаривается, короткие (-C≡C-) n- цепи хорошо известны как субструктуры более крупных молекул ( полиинов ). [24] По состоянию на 2010 год самая длинная такая цепь в стабильной молекуле имела 22 ацетиленовых звена (44 атома), стабилизированных довольно объемными концевыми группами. [25]

Структура

[ редактировать ]

Каждый атом углерода в этой форме имеет линейную геометрию с гибридизацией sp-орбиталей . Ориентировочная длина облигаций — 120,7 пм (тройная) и 137,9 пм (одинарная). [18]

Другие возможные конфигурации цепочки атомов углерода включают поликумуленовые (полиэтилен-диилиденовые) цепи только с двойными связями ( 128,2 пм ). Ожидается, что эта цепочка будет иметь немного более высокую энергию с Пайерлса шириной щели 2–5 эВ . Короче говоря Однако в молекулах C n поликумуленовая структура кажется предпочтительной. Когда n четно, могут сосуществовать две основные конфигурации, очень близкие по энергии: линейная и циклическая (ромбическая). [18]

Пределы гибкости карбиновой цепи иллюстрируются синтетическим полиином с основной цепью из 8 ацетиленовых звеньев, цепь которого, как было обнаружено, изогнута на 25° или более (около на каждый атом углерода) в твердом состоянии, чтобы приспособиться к объемные концевые группы соседних молекул. [26]

Ожидается, что высокосимметричная карбиновая цепочка будет иметь только одну рамановскую -активную моду с симметрией Σ g из-за растяжения связей в каждой одинарной-двойной паре. [ нужны разъяснения ] , с частотой обычно от 1800 до 2300 см. −1 , [18] и подвержены влиянию окружающей их среды. [27]

Характеристики

[ редактировать ]

Утверждается, что карбиновые цепи являются самым прочным из известных материалов по плотности. Расчеты показывают, что удельная прочность карбина на разрыв (прочность, деленная на плотность) составляет (6,0–7,5) × 10. 7 ( Н⋅м )/ кг превосходит графен ( (4,7–5,5) × 10 7 (Н⋅м)/кг ), углеродные нанотрубки ( (4,3–5,0) × 10 7 (Н⋅м)/кг ) и алмаз ( (2,5–6,5) × 10 7 (Н⋅м)/кг ). [28] [29] [30] Его удельный модуль ( модуль Юнга, разделенный на плотность) около 10. 9 (Н⋅м)/кг также вдвое больше, чем у графена, который составляет около 4,5 × 10 8 (Н⋅м)/кг . [28] [30]

Растяжение карбина на 10% изменяет его электронную запрещенную зону от 3,2–4,4 эВ . [31] Оснащенный молекулярными ручками на концах цепи, его также можно скручивать, чтобы изменить ширину запрещенной зоны. При 90° карбин превращается в магнитный полупроводник. сквозном повороте на [29]

В 2017 году впервые были определены запрещенные зоны ограниченных линейных углеродных цепей (LCC) внутри двустенных углеродных нанотрубок с длиной от 36 до 6000 атомов углерода в диапазоне 2,253–1,848 эВ в соответствии с линейной зависимостью от частоты комбинационного рассеяния света. . Эта нижняя граница представляет собой наименьшую наблюдаемую до сих пор ширину запрещенной зоны линейных углеродных цепочек. В 2020 году экспериментально рассчитана прочность (модуль Юнга) линейных углеродных цепей (LCC) и составила около 20 ТПа , что намного выше, чем у других углеродных материалов, таких как графен и углеродные нанотрубки. [32] Сравнение с экспериментальными данными, полученными для коротких цепочек в газовой фазе или растворе, демонстрирует эффект инкапсуляции ДУНТ, приводящий к существенному сдвигу запрещенной зоны вниз. [33]

ЖКЦ внутри двустенных углеродных нанотрубок приводят к увеличению сигнала фотолюминесценции (ФЛ) внутренних трубок до 6 раз для трубок с (8,3) киральности. Такое поведение можно объяснить локальным переносом заряда от внутренних трубок к углеродным цепям, уравновешивающим механизмы тушения, вызванные внешними трубками. [34]

Карбиновые цепи могут принимать боковые молекулы, которые могут сделать цепи пригодными для получения энергии. [29] и водород [35] хранилище.

При дифференциальном сечении комбинационного рассеяния света 10 −22 см 2 сэр −1 на атом карбиновые цепи, заключенные внутри углеродных нанотрубок, являются самым сильным из когда-либо зарегистрированных комбинационных рассеивателей. [36] превосходя любой другой известный материал на два порядка.

  1. ^ Кудрявцев, Ю П. (1999). «Открытие Карбайна». В Хейманне, Роберт Б.; Евсюков Сергей Евгеньевич; Каван, Ладислав (ред.). Карбиновые и карбиноидные структуры . Физика и химия материалов с низкоразмерной структурой. Том. 21. Дордрехт, Нидерланды: Springer. стр. 1–6. дои : 10.1007/978-94-011-4742-2_1 . ISBN  0-7923-5323-4 .
  2. ^ Баугман, Р.Х. (2006). «ХИМИЯ: Опасный поиск линейного углерода». Наука . 312 (5776): 1009–1110. дои : 10.1126/science.1125999 . ПМИД   16709775 . S2CID   93868586 .
  3. ^ Ла Торре, А.; Ботелло-Мендес, А.; Баазиз, В.; Шарлье, Ж.-К.; Банхарт, Ф. (2015). «Деформационный переход металл-полупроводник, наблюдаемый в атомных углеродных цепочках» . Природные коммуникации . 6 : 6636. Бибкод : 2015NatCo...6.6636L . дои : 10.1038/ncomms7636 . ПМЦ   4389248 . ПМИД   25818506 .
  4. ^ Ицхаки, Л.; Альтус, Э.; Баш, Х.; Хоз, С. (2005). «Тверже алмаза: определение площади поперечного сечения и модуля Юнга молекулярных стержней». Ангеванде Хеми . 117 (45): 7598. Бибкод : 2005АнгЧ.117.7598И . дои : 10.1002/ange.200502448 . Ицхаки, Л.; Альтус, Э.; Баш, Х.; Хоз, С. (2005). «Тверже алмаза: определение площади поперечного сечения и модуля Юнга молекулярных стержней». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (45): 7432–7435. дои : 10.1002/anie.200502448 . ПМИД   16240306 .
  5. Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Kasatockin V.I., Koudryavtsev Y.P, Sladkov A.M, Korshak V.V Inventor's certification, N°107 (07/12/1971), priority date 06/11/1960
  6. ^ Sladkov A.M, Kudryavtsev Y.P Diamond, graphite, carbyne 3/4 the allotropic forms of carbon, [J], Priroda (Nature), 1969, 58:37-44
  7. ^ Уиттакер, AG (1978). «Углерод: новый взгляд на его поведение при высоких температурах». Наука . 200 (4343): 763–4. Бибкод : 1978Sci...200..763G . дои : 10.1126/science.200.4343.763 . ПМИД   17743239 . S2CID   45075306 . Цитируется Крото (2010).
  8. ^ Смит, ППК; Бусек, PR (1982). «Карбиновые формы углерода: существуют ли они?». Наука . 216 (4549): 984–6. Бибкод : 1982Sci...216..984S . дои : 10.1126/science.216.4549.984 . ПМИД   17809068 . S2CID   13290442 . Цитируется Крото (2010).
  9. ^ Чуан, Сюй-юнь; Хочу, Тонг-куан; Доннет, Жан-Батист (март 2005 г.). «Стабильность и существование карбина с углеродными цепями» (PDF) . Новые углеродные материалы . 20 (1): 83–92. Архивировано из оригинала (PDF) 26 января 2016 года . Проверено 22 января 2016 г.
  10. ^ Кудрявцев Ю.П; Хейманн РБ, ПБ; Евсюков, С.Е. (1996). «Карбины: достижения в области линейных углерод-цепочечных соединений» . Журнал материаловедения . 31 (21): 5557–5571. Бибкод : 1996JMatS..31.5557K . дои : 10.1007/BF01160799 . S2CID   95313003 .
  11. ^ Кудрявцев Ю.П; Евсюков С.Е.; Бабаев, В.Г. (1992). «Ориентированные карбиновые слои» . Карбон . 30 (2): 213–221. дои : 10.1016/0008-6223(92)90082-8 .
  12. ^ Гореси, А.Е.; Доннат, Дж. (1968). «Графитовые гнейсы». Наука . 161 : 363.
  13. ^ Кудрявцев Ю.П; Евсюков С.Е.; Гусева, М.Б. (1997). «Карбин — линейный цепочечный аллотроп углерода» . Химия и физика углерода . 1 :2–70. дои : 10.1201/9781482273199-8 . ISBN  9780429182686 .
  14. ^ Уиттакер, AG (1979). «Углерод: появление карбиновых форм углерода в природном графите». Карбон . 17 : 21–24. дои : 10.1016/0008-6223(79)90066-6 .
  15. ^ Э.А. Рольфинг; Д.М. Кокс; Эй Джей Калдор (1984). «Производство и характеристика сверхзвуковых углеродных кластерных пучков». Журнал химической физики . 81 (7):3332. Бибкод : 1984ЖЧФ..81.3322Р . дои : 10.1063/1.447994 . Цитируется Крото (2010).
  16. ^ Ямада, К.; Кунисигэ, Х.; Саваока, AB (1991). «Процесс образования карбина путем ударного сжатия». Naturwissenschaften . 78 (10): 450. Бибкод : 1991NW.....78..450Y . дои : 10.1007/BF01134379 . S2CID   2504527 .
  17. ^ Лагов, Р.Дж.; Кампа, Джей Джей; Вэй, Х.-К.; Баттл, СЛ; Генге, JW; Лауд, Д.А.; Харпер, CJ; Бау, Р.; Стивенс, Р.С.; Хау, Дж. Ф.; Мансон, Э. (1995). «Синтез линейного ацетиленового углерода: аллотроп углерода «sp». Наука . 267 (5196): 362–367. Бибкод : 1995Sci...267..362L . дои : 10.1126/science.267.5196.362 . ПМИД   17837484 . S2CID   12939062 .
  18. Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Кастнер, Дж.; Кузьмани, Х.; Каван, Л.; Доусек, Ф.П.; Куэрти, Дж. (1995). «Восстановительное получение карбина с высоким выходом. Исследование комбинационного рассеяния света in situ». Макромолекулы . 28 (1): 344–353. Бибкод : 1995МаМол..28..344К . дои : 10.1021/ma00105a048 .
  19. Перейти обратно: Перейти обратно: а б Катальдо, Франко (1999). «От ацетилида димеди к карбину». Полимер Интернэшнл . 48 : 15–22. doi : 10.1002/(SICI)1097-0126(199901)48:1<15::AID-PI85>3.0.CO;2-# .
  20. ^ Катальдо, Франко (1997). «Исследование структуры и электрических свойств четвертого аллотропа углерода: карбина». Полимер Интернэшнл . 44 (2): 191–200. doi : 10.1002/(SICI)1097-0126(199710)44:2<191::AID-PI842>3.0.CO;2-Y .
  21. ^ Сюэ, К.Х.; Тао, ФФ; Шен, В.; Он, CJ; Чен, Квинсленд; Ву, ЭлДжей; Чжу, Ю.М. (2004). «Линейный аллотроп углерода - нити атомов углерода, полученные пиролизом крахмала». Письма по химической физике . 385 (5–6): 477. Бибкод : 2004CPL...385..477X . дои : 10.1016/j.cplett.2004.01.007 .
  22. ^ «Путь к Карбину: ученые создают сверхдлинные одномерные углеродные цепи» . Sci-news.com . 9 апреля 2016 г. Проверено 10 апреля 2016 г.
  23. ^ Ши, Лей; Рорингер, Филип; Суэнага, Кадзу; Ниими, Ёсико; Котакоски, Яни; Мейер, Янник С.; Петерлик, Хервиг; Ванко, Мариус; Кахангиров, Сеймур; Рубио, Ангел; Лапин, Закари Дж.; Новотный, Лукас; Айяла, Паола; Пихлер, Томас (2016). «Ограниченные линейные углеродные цепи как путь к объемному карбину». Природные материалы . 15 (6): 634–639. arXiv : 1507.04896 . Бибкод : 2016NatMa..15..634S . дои : 10.1038/nmat4617 . ПМИД   27043782 . S2CID   205413206 .
  24. ^ Шалифу, Вашингтон; Тыквински, Р.Р. (2009). «Синтез протяженных полиинов: на пути к карбину» . Comptes Rendus Chimie . 12 (3–4): 341. doi : 10.1016/j.crci.2008.10.004 .
  25. ^ Хэдлингтон, Саймон (19 сентября 2010 г.). «Одномерные углеродные цепи становятся длиннее» . Химический мир . Королевское химическое общество .
  26. ^ Эйслер, С.; Слепков А.Д.; Эллиотт, Э.; Луу, Т.; Макдональд, Р.; Хегманн, ФА; Тыквинский, Р.Р. (2005). «Полиины как модель карбина: синтез, физические свойства и нелинейный оптический отклик». Журнал Американского химического общества . 127 (8): 2666–2676. дои : 10.1021/ja044526l . ПМИД   15725024 .
  27. ^ Ванко, М; Кахангиров, Сеймур; Ши, Лей; Рорингер, Филип; Лапин, Закари Дж; Новотный, Лукас; Айяла, Паола; Пихлер, Томас; Рубио, Ангел (2016). «Электронные и вибрационные свойства полиина при взаимодействии с окружающей средой» . Физ. Преподобный Б. 94 (19): 195422. arXiv : 1604.00483 . Бибкод : 2016PhRvB..94s5422W . дои : 10.1103/PhysRevB.94.195422 .
  28. Перейти обратно: Перейти обратно: а б Новые технологии из arXiv, 15 августа 2013 г. (15 августа 2013 г.). «Новая форма углерода прочнее графена и алмаза» . Обзор технологий Массачусетского технологического института . Проверено 24 декабря 2013 г. {{cite web}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  29. Перейти обратно: Перейти обратно: а б с «Новая одномерная форма углерода может оказаться самым прочным материалом на свете» . КурцвейлАИ. 11 октября 2013 г.
  30. Перейти обратно: Перейти обратно: а б Лю, Минцзе; Артюхов Василий Иванович; Ли, Хункён; Сюй, Фанбо; Якобсон, Борис И. (2013). «Карбин из первых принципов: цепочка атомов C, наностержень или нановеревка». АСУ Нано . 7 (11): 10075–82. arXiv : 1308.2258 . дои : 10.1021/nn404177r . ПМИД   24093753 . S2CID   23650957 .
  31. ^ Боргино, Дарио (15 октября 2013 г.). «Карбайн: самый прочный материал в новом мире?» . Новый Атлас .
  32. ^ Шарма, Кешав; Коста, Наталья (31 августа 2020 г.). «Ангармонизм и универсальный отклик механических свойств линейной углеродной цепи под гидростатическим давлением». Физ. Преподобный Летт . 125 (10): 105051. Бибкод : 2020PhRvL.125j5501S . doi : 10.1103/PhysRevLett.125.105501 . hdl : 1721.1/132299 . ПМИД   32955330 . S2CID   221828448 .
  33. ^ Ши, Лей; Рорингер, Филип; Ванко, Мариус; Рубио, Ангел; Вассеррот, Серен; Райх, Стефани; Камбре, Софи; Венселерс, Вим; Айяла, Паола; Пихлер, Томас (2016). «Электронные запрещенные зоны ограниченных линейных углеродных цепей в диапазоне от полиина до карбина». Материалы физического обзора . 1 (7): 075601. doi : 10.1103/PhysRevMaterials.1.075601 . hdl : 21.11116/0000-0001-6B23-0 . S2CID   119087831 .
  34. ^ Рорингер, Филип; Ши, Лей; Айяла, Паола; Пихлер, Томас (2016). «Селективное усиление фотолюминесценции внутренней трубки в заполненных двустенных углеродных нанотрубках» . Передовые функциональные материалы . 26 (27): 4874–4881. дои : 10.1002/adfm.201505502 .
  35. ^ Сорокин Павел Борисович; Ли, Хункён; Антипина, Любовь Ю.; Сингх, Абхишек К.; Якобсон, Борис И. (2011). «Карбиновые сети, украшенные кальцием, как среда хранения водорода». Нано-буквы . 11 (7): 2660–2665. Бибкод : 2011NanoL..11.2660S . дои : 10.1021/nl200721v . ПМИД   21648444 .
  36. ^ Чаненнен, Кла Дури; Гордеев, Георгий; Райх, Стефани; Ши, Лей; Пихлер, Томас; Фриммер, Мартин; Новотный, Лукас; Хиг, Себастьян (2020). «Сечение комбинационного рассеяния замкнутого карбина» . Нано-буквы . 20 (9): 6750–6755. Бибкод : 2020NanoL..20.6750T . doi : 10.1021/acs.nanolett.0c02632 . hdl : 20.500.11850/440809 . ПМИД   32786933 . S2CID   220055830 .

Дальнейшее чтение

[ редактировать ]
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 42f22cf39f24a413f4182a9cd11c6f73__1717978320
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/42/73/42f22cf39f24a413f4182a9cd11c6f73.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Linear acetylenic carbon - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)