Линейный ацетиленовый углерод
Линейный ацетиленовый углерод ( LAC ), также известный как карбин или линейная углеродная цепь ( LCC ), представляет собой аллотроп углерода , имеющий химическую структуру (-C≡C-) n как повторяющаяся единица с чередующимися одинарными и тройными связями . [1] [2] Таким образом, это будет последний член семейства полиинов .

Этот полимерный карбин представляет значительный интерес для нанотехнологий , поскольку его модуль Юнга составляет 32,7 ТПа – в сорок раз больше, чем у алмаза ; [4] Однако это необычное число основано на новом определении площади поперечного сечения, которое не соответствует пространству, занимаемому конструкцией. Карбин также был обнаружен в межзвездном пространстве; однако его существование в конденсированных фазах в последнее время оспаривается, поскольку такие цепи будут экзотермически (и, возможно, взрывчато) сшиваться, если они сблизятся друг с другом. [5]
История и споры
[ редактировать ]Первые заявления об обнаружении этого аллотропа были сделаны в 1960 году. [5] [6] и повторен в 1978 году. [7] Повторное исследование образцов из нескольких предыдущих отчетов в 1982 году показало, что сигналы, первоначально приписываемые карбину, на самом деле были вызваны силикатными примесями в образцах. [8] Отсутствие кристаллического карбина делало прямое наблюдение твердого вещества, собранного из чистого карбина, по-прежнему серьезной проблемой. [ нужны разъяснения ] поскольку кристаллы карбина с четко определенной структурой и достаточными размерами на сегодняшний день недоступны. Это действительно является основным препятствием на пути к всеобщему признанию карбина как настоящего аллотропа углерода. Загадочный карбин до сих пор привлекал ученых своими возможными необыкновенными свойствами. [9]
За последние тридцать пять лет в научной литературе публикуется все больше экспериментальных и теоретических работ, посвященных получению карбина и изучению его структуры, свойств и потенциальных применений. [10] [11] В 1968 году в графитовых гнейсах кратера Рис (Нордлинген, Бавария, Германия) был открыт новый минерал серебристо-белого цвета. [12] Было обнаружено, что этот материал полностью состоит из углерода, а размеры его шестиугольных ячеек соответствуют размерам, указанным ранее для карбина российскими учеными. [13] Был сделан вывод, что эта новая форма природного углерода, чаоит , образовалась из графита в результате комбинированного воздействия высокой температуры и высокого давления, предположительно вызванного ударом метеорита. Вскоре этот «белый» углерод был синтезирован путем сублимации пиролитического графита в вакууме. [14]
В 1984 году группа из Exxon сообщила об обнаружении кластеров с четным числом атомов углерода, от 30 до 180, в экспериментах по испарению углерода и приписала их полииновому углероду. [15] Однако позже эти кластеры были идентифицированы как фуллерены . [5]
В 1991 году карбин якобы был обнаружен среди различных других аллотропов углерода в образцах аморфного технического углерода, испаренного и закаленного ударными волнами, создаваемыми кумулятивными зарядами взрывчатого вещества . [16]
В 1995 году сообщалось о получении карбиновых цепей, содержащих более 300 атомов углерода. Утверждалось, что они достаточно стабильны даже по отношению к влаге и кислороду , пока концевые алкины в цепи замыкаются инертными группами (такими как трет -бутил или трифторметил ), а не атомами водорода. В исследовании утверждалось, что данные конкретно указывают на карбиноподобные структуры, а не на фуллереноподобные. [17] Однако, по мнению Х. Крото , свойства и методы синтеза, использованные в этих исследованиях, согласуются с образованием фуллеренов . [5]
В другом отчете 1995 года сообщалось об обнаружении карбиновых цепей неопределенной длины в слое карбонизированного материала толщиной около 180 нм , образовавшихся в результате реакции твердого политетрафторэтилена (ПТФЭ, тефлон), погруженного в щелочного металла амальгаму при температуре окружающей среды (без водородсодержащих соединений). подарок). [18] Предполагаемая реакция была
- (-CF 2 −CF 2 -) n + 4M → (-C≡C-) n + 4MF ,
где М — литий , натрий или калий . Авторы предположили, что нанокристаллы фторида металла между цепями препятствуют их полимеризации.
В 1999 году сообщалось, что ацетилид меди(I) ( Cu + 2 C 2− 2 ), после частичного окисления под воздействием воздуха или меди(II) ионов с последующим разложением соляной кислотой , оставляет «углеродистый» остаток со спектральной подписью (−C≡C−) n цепей с n =2–6. Предлагаемый механизм включает окислительную полимеризацию ацетилид - анионов. C 2− 2 в анионы карбинового типа C(≡C−C≡) n C 2− или анионы кумуленового типа С(=С=С=) м С 4− . [19] Кроме того, термическое разложение ацетилида меди в вакууме привело к образованию на стенках колбы рыхлого налета мелкого углеродного порошка, который на основании спектральных данных был признан карбином, а не графитом. [19] Наконец, окисление ацетилида меди в аммиачном растворе ( реакция Глейзера ) приводит к образованию углеродистого остатка, который, как утверждалось, состоит из анионов «полиацетилида», закрытых остаточными ионами меди (I).
- С + С − (≡C−C≡) n C − С + .
На основании остаточного количества меди среднее количество единиц n оценивалось примерно в 230. [20]
В 2004 году анализ синтезированного линейного аллотропа углерода показал, что он имеет кумуленовую электронную структуру - последовательные двойные связи вдоль sp -гибридизированной углеродной цепи - а не чередующуюся тройную-одинарную структуру линейного карбина. [21]
о синтезе линейных цепочек, содержащих до 6000 sp В 2016 году сообщалось -гибридизированных атомов углерода. Цепи были выращены внутри двустенных углеродных нанотрубок и очень стабильны, защищены хозяевами. [22] [23]
Полиины
[ редактировать ]Хотя существование «карбиновых» цепей в чистом нейтральном углеродном материале до сих пор оспаривается, короткие (-C≡C-) n- цепи хорошо известны как субструктуры более крупных молекул ( полиинов ). [24] По состоянию на 2010 год самая длинная такая цепь в стабильной молекуле имела 22 ацетиленовых звена (44 атома), стабилизированных довольно объемными концевыми группами. [25]
Структура
[ редактировать ]Каждый атом углерода в этой форме имеет линейную геометрию с гибридизацией sp-орбиталей . Ориентировочная длина облигаций — 120,7 пм (тройная) и 137,9 пм (одинарная). [18]
Другие возможные конфигурации цепочки атомов углерода включают поликумуленовые (полиэтилен-диилиденовые) цепи только с двойными связями ( 128,2 пм ). Ожидается, что эта цепочка будет иметь немного более высокую энергию с Пайерлса шириной щели 2–5 эВ . Короче говоря Однако в молекулах C n поликумуленовая структура кажется предпочтительной. Когда n четно, могут сосуществовать две основные конфигурации, очень близкие по энергии: линейная и циклическая (ромбическая). [18]
Пределы гибкости карбиновой цепи иллюстрируются синтетическим полиином с основной цепью из 8 ацетиленовых звеньев, цепь которого, как было обнаружено, изогнута на 25° или более (около 3° на каждый атом углерода) в твердом состоянии, чтобы приспособиться к объемные концевые группы соседних молекул. [26]
Ожидается, что высокосимметричная карбиновая цепочка будет иметь только одну рамановскую -активную моду с симметрией Σ g из-за растяжения связей в каждой одинарной-двойной паре. [ нужны разъяснения ] , с частотой обычно от 1800 до 2300 см. −1 , [18] и подвержены влиянию окружающей их среды. [27]
Характеристики
[ редактировать ]Утверждается, что карбиновые цепи являются самым прочным из известных материалов по плотности. Расчеты показывают, что удельная прочность карбина на разрыв (прочность, деленная на плотность) составляет (6,0–7,5) × 10. 7 ( Н⋅м )/ кг превосходит графен ( (4,7–5,5) × 10 7 (Н⋅м)/кг ), углеродные нанотрубки ( (4,3–5,0) × 10 7 (Н⋅м)/кг ) и алмаз ( (2,5–6,5) × 10 7 (Н⋅м)/кг ). [28] [29] [30] Его удельный модуль ( модуль Юнга, разделенный на плотность) около 10. 9 (Н⋅м)/кг также вдвое больше, чем у графена, который составляет около 4,5 × 10 8 (Н⋅м)/кг . [28] [30]
Растяжение карбина на 10% изменяет его электронную запрещенную зону от 3,2–4,4 эВ . [31] Оснащенный молекулярными ручками на концах цепи, его также можно скручивать, чтобы изменить ширину запрещенной зоны. При 90° карбин превращается в магнитный полупроводник. сквозном повороте на [29]
В 2017 году впервые были определены запрещенные зоны ограниченных линейных углеродных цепей (LCC) внутри двустенных углеродных нанотрубок с длиной от 36 до 6000 атомов углерода в диапазоне 2,253–1,848 эВ в соответствии с линейной зависимостью от частоты комбинационного рассеяния света. . Эта нижняя граница представляет собой наименьшую наблюдаемую до сих пор ширину запрещенной зоны линейных углеродных цепочек. В 2020 году экспериментально рассчитана прочность (модуль Юнга) линейных углеродных цепей (LCC) и составила около 20 ТПа , что намного выше, чем у других углеродных материалов, таких как графен и углеродные нанотрубки. [32] Сравнение с экспериментальными данными, полученными для коротких цепочек в газовой фазе или растворе, демонстрирует эффект инкапсуляции ДУНТ, приводящий к существенному сдвигу запрещенной зоны вниз. [33]
ЖКЦ внутри двустенных углеродных нанотрубок приводят к увеличению сигнала фотолюминесценции (ФЛ) внутренних трубок до 6 раз для трубок с (8,3) киральности. Такое поведение можно объяснить локальным переносом заряда от внутренних трубок к углеродным цепям, уравновешивающим механизмы тушения, вызванные внешними трубками. [34]
Карбиновые цепи могут принимать боковые молекулы, которые могут сделать цепи пригодными для получения энергии. [29] и водород [35] хранилище.
При дифференциальном сечении комбинационного рассеяния света 10 −22 см 2 сэр −1 на атом карбиновые цепи, заключенные внутри углеродных нанотрубок, являются самым сильным из когда-либо зарегистрированных комбинационных рассеивателей. [36] превосходя любой другой известный материал на два порядка.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кудрявцев, Ю П. (1999). «Открытие Карбайна». В Хейманне, Роберт Б.; Евсюков Сергей Евгеньевич; Каван, Ладислав (ред.). Карбиновые и карбиноидные структуры . Физика и химия материалов с низкоразмерной структурой. Том. 21. Дордрехт, Нидерланды: Springer. стр. 1–6. дои : 10.1007/978-94-011-4742-2_1 . ISBN 0-7923-5323-4 .
- ^ Баугман, Р.Х. (2006). «ХИМИЯ: Опасный поиск линейного углерода». Наука . 312 (5776): 1009–1110. дои : 10.1126/science.1125999 . ПМИД 16709775 . S2CID 93868586 .
- ^ Ла Торре, А.; Ботелло-Мендес, А.; Баазиз, В.; Шарлье, Ж.-К.; Банхарт, Ф. (2015). «Деформационный переход металл-полупроводник, наблюдаемый в атомных углеродных цепочках» . Природные коммуникации . 6 : 6636. Бибкод : 2015NatCo...6.6636L . дои : 10.1038/ncomms7636 . ПМЦ 4389248 . ПМИД 25818506 .
- ^ Ицхаки, Л.; Альтус, Э.; Баш, Х.; Хоз, С. (2005). «Тверже алмаза: определение площади поперечного сечения и модуля Юнга молекулярных стержней». Ангеванде Хеми . 117 (45): 7598. Бибкод : 2005АнгЧ.117.7598И . дои : 10.1002/ange.200502448 . Ицхаки, Л.; Альтус, Э.; Баш, Х.; Хоз, С. (2005). «Тверже алмаза: определение площади поперечного сечения и модуля Юнга молекулярных стержней». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (45): 7432–7435. дои : 10.1002/anie.200502448 . ПМИД 16240306 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Kasatockin V.I., Koudryavtsev Y.P, Sladkov A.M, Korshak V.V Inventor's certification, N°107 (07/12/1971), priority date 06/11/1960
- ^ Sladkov A.M, Kudryavtsev Y.P Diamond, graphite, carbyne 3/4 the allotropic forms of carbon, [J], Priroda (Nature), 1969, 58:37-44
- ^ Уиттакер, AG (1978). «Углерод: новый взгляд на его поведение при высоких температурах». Наука . 200 (4343): 763–4. Бибкод : 1978Sci...200..763G . дои : 10.1126/science.200.4343.763 . ПМИД 17743239 . S2CID 45075306 . Цитируется Крото (2010).
- ^ Смит, ППК; Бусек, PR (1982). «Карбиновые формы углерода: существуют ли они?». Наука . 216 (4549): 984–6. Бибкод : 1982Sci...216..984S . дои : 10.1126/science.216.4549.984 . ПМИД 17809068 . S2CID 13290442 . Цитируется Крото (2010).
- ^ Чуан, Сюй-юнь; Хочу, Тонг-куан; Доннет, Жан-Батист (март 2005 г.). «Стабильность и существование карбина с углеродными цепями» (PDF) . Новые углеродные материалы . 20 (1): 83–92. Архивировано из оригинала (PDF) 26 января 2016 года . Проверено 22 января 2016 г.
- ^ Кудрявцев Ю.П; Хейманн РБ, ПБ; Евсюков, С.Е. (1996). «Карбины: достижения в области линейных углерод-цепочечных соединений» . Журнал материаловедения . 31 (21): 5557–5571. Бибкод : 1996JMatS..31.5557K . дои : 10.1007/BF01160799 . S2CID 95313003 .
- ^ Кудрявцев Ю.П; Евсюков С.Е.; Бабаев, В.Г. (1992). «Ориентированные карбиновые слои» . Карбон . 30 (2): 213–221. дои : 10.1016/0008-6223(92)90082-8 .
- ^ Гореси, А.Е.; Доннат, Дж. (1968). «Графитовые гнейсы». Наука . 161 : 363.
- ^ Кудрявцев Ю.П; Евсюков С.Е.; Гусева, М.Б. (1997). «Карбин — линейный цепочечный аллотроп углерода» . Химия и физика углерода . 1 :2–70. дои : 10.1201/9781482273199-8 . ISBN 9780429182686 .
- ^ Уиттакер, AG (1979). «Углерод: появление карбиновых форм углерода в природном графите». Карбон . 17 : 21–24. дои : 10.1016/0008-6223(79)90066-6 .
- ^ Э.А. Рольфинг; Д.М. Кокс; Эй Джей Калдор (1984). «Производство и характеристика сверхзвуковых углеродных кластерных пучков». Журнал химической физики . 81 (7):3332. Бибкод : 1984ЖЧФ..81.3322Р . дои : 10.1063/1.447994 . Цитируется Крото (2010).
- ^ Ямада, К.; Кунисигэ, Х.; Саваока, AB (1991). «Процесс образования карбина путем ударного сжатия». Naturwissenschaften . 78 (10): 450. Бибкод : 1991NW.....78..450Y . дои : 10.1007/BF01134379 . S2CID 2504527 .
- ^ Лагов, Р.Дж.; Кампа, Джей Джей; Вэй, Х.-К.; Баттл, СЛ; Генге, JW; Лауд, Д.А.; Харпер, CJ; Бау, Р.; Стивенс, Р.С.; Хау, Дж. Ф.; Мансон, Э. (1995). «Синтез линейного ацетиленового углерода: аллотроп углерода «sp». Наука . 267 (5196): 362–367. Бибкод : 1995Sci...267..362L . дои : 10.1126/science.267.5196.362 . ПМИД 17837484 . S2CID 12939062 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Кастнер, Дж.; Кузьмани, Х.; Каван, Л.; Доусек, Ф.П.; Куэрти, Дж. (1995). «Восстановительное получение карбина с высоким выходом. Исследование комбинационного рассеяния света in situ». Макромолекулы . 28 (1): 344–353. Бибкод : 1995МаМол..28..344К . дои : 10.1021/ma00105a048 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Катальдо, Франко (1999). «От ацетилида димеди к карбину». Полимер Интернэшнл . 48 : 15–22. doi : 10.1002/(SICI)1097-0126(199901)48:1<15::AID-PI85>3.0.CO;2-# .
- ^ Катальдо, Франко (1997). «Исследование структуры и электрических свойств четвертого аллотропа углерода: карбина». Полимер Интернэшнл . 44 (2): 191–200. doi : 10.1002/(SICI)1097-0126(199710)44:2<191::AID-PI842>3.0.CO;2-Y .
- ^ Сюэ, К.Х.; Тао, ФФ; Шен, В.; Он, CJ; Чен, Квинсленд; Ву, ЭлДжей; Чжу, Ю.М. (2004). «Линейный аллотроп углерода - нити атомов углерода, полученные пиролизом крахмала». Письма по химической физике . 385 (5–6): 477. Бибкод : 2004CPL...385..477X . дои : 10.1016/j.cplett.2004.01.007 .
- ^ «Путь к Карбину: ученые создают сверхдлинные одномерные углеродные цепи» . Sci-news.com . 9 апреля 2016 г. Проверено 10 апреля 2016 г.
- ^ Ши, Лей; Рорингер, Филип; Суэнага, Кадзу; Ниими, Ёсико; Котакоски, Яни; Мейер, Янник С.; Петерлик, Хервиг; Ванко, Мариус; Кахангиров, Сеймур; Рубио, Ангел; Лапин, Закари Дж.; Новотный, Лукас; Айяла, Паола; Пихлер, Томас (2016). «Ограниченные линейные углеродные цепи как путь к объемному карбину». Природные материалы . 15 (6): 634–639. arXiv : 1507.04896 . Бибкод : 2016NatMa..15..634S . дои : 10.1038/nmat4617 . ПМИД 27043782 . S2CID 205413206 .
- ^ Шалифу, Вашингтон; Тыквински, Р.Р. (2009). «Синтез протяженных полиинов: на пути к карбину» . Comptes Rendus Chimie . 12 (3–4): 341. doi : 10.1016/j.crci.2008.10.004 .
- ^ Хэдлингтон, Саймон (19 сентября 2010 г.). «Одномерные углеродные цепи становятся длиннее» . Химический мир . Королевское химическое общество .
- ^ Эйслер, С.; Слепков А.Д.; Эллиотт, Э.; Луу, Т.; Макдональд, Р.; Хегманн, ФА; Тыквинский, Р.Р. (2005). «Полиины как модель карбина: синтез, физические свойства и нелинейный оптический отклик». Журнал Американского химического общества . 127 (8): 2666–2676. дои : 10.1021/ja044526l . ПМИД 15725024 .
- ^ Ванко, М; Кахангиров, Сеймур; Ши, Лей; Рорингер, Филип; Лапин, Закари Дж; Новотный, Лукас; Айяла, Паола; Пихлер, Томас; Рубио, Ангел (2016). «Электронные и вибрационные свойства полиина при взаимодействии с окружающей средой» . Физ. Преподобный Б. 94 (19): 195422. arXiv : 1604.00483 . Бибкод : 2016PhRvB..94s5422W . дои : 10.1103/PhysRevB.94.195422 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Новые технологии из arXiv, 15 августа 2013 г. (15 августа 2013 г.). «Новая форма углерода прочнее графена и алмаза» . Обзор технологий Массачусетского технологического института . Проверено 24 декабря 2013 г.
{{cite web}}
: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ) - ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с «Новая одномерная форма углерода может оказаться самым прочным материалом на свете» . КурцвейлАИ. 11 октября 2013 г.
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Лю, Минцзе; Артюхов Василий Иванович; Ли, Хункён; Сюй, Фанбо; Якобсон, Борис И. (2013). «Карбин из первых принципов: цепочка атомов C, наностержень или нановеревка». АСУ Нано . 7 (11): 10075–82. arXiv : 1308.2258 . дои : 10.1021/nn404177r . ПМИД 24093753 . S2CID 23650957 .
- ^ Боргино, Дарио (15 октября 2013 г.). «Карбайн: самый прочный материал в новом мире?» . Новый Атлас .
- ^ Шарма, Кешав; Коста, Наталья (31 августа 2020 г.). «Ангармонизм и универсальный отклик механических свойств линейной углеродной цепи под гидростатическим давлением». Физ. Преподобный Летт . 125 (10): 105051. Бибкод : 2020PhRvL.125j5501S . doi : 10.1103/PhysRevLett.125.105501 . hdl : 1721.1/132299 . ПМИД 32955330 . S2CID 221828448 .
- ^ Ши, Лей; Рорингер, Филип; Ванко, Мариус; Рубио, Ангел; Вассеррот, Серен; Райх, Стефани; Камбре, Софи; Венселерс, Вим; Айяла, Паола; Пихлер, Томас (2016). «Электронные запрещенные зоны ограниченных линейных углеродных цепей в диапазоне от полиина до карбина». Материалы физического обзора . 1 (7): 075601. doi : 10.1103/PhysRevMaterials.1.075601 . hdl : 21.11116/0000-0001-6B23-0 . S2CID 119087831 .
- ^ Рорингер, Филип; Ши, Лей; Айяла, Паола; Пихлер, Томас (2016). «Селективное усиление фотолюминесценции внутренней трубки в заполненных двустенных углеродных нанотрубках» . Передовые функциональные материалы . 26 (27): 4874–4881. дои : 10.1002/adfm.201505502 .
- ^ Сорокин Павел Борисович; Ли, Хункён; Антипина, Любовь Ю.; Сингх, Абхишек К.; Якобсон, Борис И. (2011). «Карбиновые сети, украшенные кальцием, как среда хранения водорода». Нано-буквы . 11 (7): 2660–2665. Бибкод : 2011NanoL..11.2660S . дои : 10.1021/nl200721v . ПМИД 21648444 .
- ^ Чаненнен, Кла Дури; Гордеев, Георгий; Райх, Стефани; Ши, Лей; Пихлер, Томас; Фриммер, Мартин; Новотный, Лукас; Хиг, Себастьян (2020). «Сечение комбинационного рассеяния замкнутого карбина» . Нано-буквы . 20 (9): 6750–6755. Бибкод : 2020NanoL..20.6750T . doi : 10.1021/acs.nanolett.0c02632 . hdl : 20.500.11850/440809 . ПМИД 32786933 . S2CID 220055830 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Дидерих, Франсуа; Стэнг, Питер Дж.; Тыквински, Р.Р. (Рик Р.), ред. (2005). «Глава 9. Богатые углеродом соединения: аллотропы углерода на основе ацетилена». Химия ацетилена: химия, биология и материаловедение . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 387–426 . ISBN 978-3527307814 . OCLC 57483840 .