Ацетилид
В металлоорганической химии ацетилид относится к химическим соединениям с химическими формулами MC≡CH и MC≡CM , где М — металл . [1] Этот термин используется широко и может относиться к замещенным ацетилидам, имеющим общую структуру. RC≡CM (где R — органическая боковая цепь ). Ацетилиды — реагенты в органическом синтезе . Ацетилид кальция, обычно называемый карбидом кальция, является основным коммерческим соединением.
Структура и связь
[ редактировать ]
Ацетилиды щелочных и щелочноземельных металлов общей формулы MC≡CM представляют собой солеподобные соединения фазы Цинтла , содержащие C 2−
2 иона. Доказательства этого ионного характера можно увидеть в легком гидролизе этих соединений с образованием ацетилена и оксидов металлов. Есть также некоторые доказательства растворимости C. 2−
2 иона в жидком аммиаке. [4] С 2−
2 Ион оболочки имеет основное состояние закрытой 1 С +
g , что делает его изоэлектронным по отношению к нейтральной молекуле N 2 , что может придавать ему некоторую стабильность в газовой фазе. [5]
Аналогичные ацетилиды, полученные из других металлов, особенно из переходных металлов , обладают ковалентным характером и неизменно связаны со своими металлоцентрами. Это можно увидеть в их общей устойчивости к воде (например, ацетилид серебра , ацетилид меди ) и радикально различных химических применениях.
Ацетилиды общей формулы RC≡CM (где R = H или алкил) обычно проявляют свойства, аналогичные их дважды замещенным аналогам. В отсутствие дополнительных лигандов ацетилиды металлов принимают полимерные структуры, в которых ацетилидные группы являются мостиковыми лигандами .
Подготовка
[ редактировать ]Терминальные алкины – это слабые кислоты : [7]
- RC≡CH + R″M ⇌ R″H + RC≡CM
Для получения ацетилидов из ацетилена и алкинов используют металлорганические соединения. [8] или неорганический [9] супероснования в растворителях, которые менее кислые, чем концевой алкин. В ранних исследованиях жидкий аммиак использовался , но более распространены эфирные растворители.
амид лития , [7] ЛиГМДС , [10] или литийорганические реагенты , такие как бутиллитий , [8] часто используются для образования ацетилидов лития:
![{\displaystyle {\ce {{HC{\equiv }CH}+{\overset {butyllithium}{BuLi}}->[{\ce {THF}}][-78^{\circ }{\ce {C }}]{Li-\!{\экв }\!-H}+BuH}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7f2a31939e76759509d17aec8c45e1c46780193c)
Монокалий и мононатрий ацетилид можно получить из различных неорганических реагентов (например, амида натрия ). [9] или из их элементарных металлов, часто при комнатной температуре и атмосферном давлении. [7]
Ацетилид меди(I) можно получить пропусканием ацетилена через водный раствор хлорида меди(I) из-за низкой растворимости равновесия . [7] Аналогично ацетилиды серебра можно получить из нитрата серебра .
Карбид кальция получают путем нагревания углерода с известью ( оксидом кальция ) при температуре примерно 2000 °C. Похожий процесс используется для производства карбида лития .
Реакции
[ редактировать ]Ацетилиды типа RC 2 M широко используются при алкинилировании в органической химии . Это нуклеофилы , которые присоединяются к множеству электрофильных и ненасыщенных субстратов. Классическим применением является реакция Фаворского .
Показательной является последовательность, показанная ниже: этилпропиолат депротонируется н -бутиллитием с образованием соответствующего ацетилида лития. Этот ацетилид присоединяется к карбонильному центру циклопентанона . Гидролитическая обработка выделяет алкиниловый спирт. [11]
Димеризация . ацетилена протекает путем внедрения ацетилена в винилацетилен в комплекс ацетилида меди(I) [12]
Реакции сцепления
[ редактировать ]Ацетилиды иногда являются промежуточными продуктами реакций сочетания . Примеры включают связь Соногаширы , связь Кадиота-Ходкевича , связь Глейзера и связь Эглинтона .
Опасности
[ редактировать ]Некоторые ацетилиды общеизвестно взрывоопасны. [13] Образование ацетилидов представляет опасность при обращении с газообразным ацетиленом в присутствии таких металлов, как ртуть , серебро или медь , или сплавов с их высоким содержанием ( латунь , бронза , серебряный припой ).
См. также
[ редактировать ]- Этинил
- Этиниловый радикал
- Двухатомный углерод (нейтральный C 2 )
- Ацетилендиол
Ссылки
[ редактировать ]- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Ацетилиды ». два : 10.1351/goldbook.A00067
- ^ Шуберт, Бернд; Вайс, Эрвин (1983). «(PHCCLi) 4 (tmhda) 2 , полимерное литийорганическое соединение с кубическими структурными единицами Li 4 C 4 ». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 22 (6): 496–497. дои : 10.1002/anie.198304961 .
- ^ Клёсс, Карл-Хайнц; Хинц-Хюбнер, Дирк; Рушевиц, Уве (2002). «О новой модификации Na 2 C 2 ». Журнал неорганической и общей химии . 628 (12): 2701–2704. doi : 10.1002/1521-3749(200212)628:12<2701::AID-ZAAC2701>3.0.CO;2-# .
- ^ Хамбергер, Маркус; Либих, Стефан; Фридрих, Юте; Корбер, Николаус; Рушевиц, Уве (21 декабря 2012 г.). «Доказательства растворимости ацетилид-иона C 2−
2 : Синтезы и кристаллические структуры K 2 C 2 ·2 NH 3 , Rb 2 C 2 ·2 NH 3 и Cs 2 C 2 ·7 NH 3 ". Angewandte Chemie International Edition . 51 (52): 13006–13010. дои : 10.1002/ . PMID 23161511 anie.201206349 - ^ Зоммерфельд, Т.; Рисс, У.; Мейер, Х.-Д.; Седербаум, Л. (август 1997 г.). «Метастабильный С 2−
2 Dianion». Physical Review Letters . 79 (7): 1237–1240. Bibcode : 1997PhRvL..79.1237S . doi : 10.1103/PhysRevLett.79.1237 . - ^ Чуи, Стивен С.Ю.; Нг, Миро ФЮ; Че, Чи-Мин (2005). «Определение структуры гомолептических координационных полимеров арил/алкилэтинил AuI, AgI и CuI методом порошковой рентгеновской дифракции». Химия: Европейский журнал . 11 (6): 1739–1749. дои : 10.1002/chem.200400881 . ПМИД 15669067 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Вихе, Хайнц Гюнтер (1969). «Химия ацетиленов». Прикладная химия . 84 (8) (1-е изд.). Нью-Йорк: Марсель Деккер: 170–179 и 225–241. дои : 10.1002/anie.19720840843 .
- ^ Перейти обратно: а б Мидленд, ММ; Маклафлин, Дж.И.; Верли, Ральф Т. младший (1990). «Приготовление и использование ацетилида лития: 1-метил-2-этинилэндо - 3,3-диметил-2-норборнанол». Органические синтезы . 68 : 14. дои : 10.15227/orgsyn.068.0014 .
- ^ Перейти обратно: а б Коффман, Дональд Д. (1940). «Диметилэтинилкарбинол». Органические синтезы . 40:20 . дои : 10.15227/orgsyn.020.0040 .
- ^ Райх, Мелани (24 августа 2001 г.). «Присоединение ацетилида лития к альдегиду; 1-(2-пентин-4-ол)циклопент-2-ен-1-ол». Синтетические страницы ChemSpider (набор данных): 137. doi : 10.1039/SP137 .
- ^ Мидленд, М. Марк; Трамонтано, Альфонсо; Кейбл, Джон Р. (1980). «Синтез алкил-4-гидрокси-2-алкиноатов». Журнал органической химии . 45 (1): 28–29. дои : 10.1021/jo01289a006 .
- ^ Тротуш, Иоанн-Теодор; Циммерманн, Тобиас; Шют, Ферди (2014). «Каталитические реакции ацетилена: новый взгляд на сырье для химической промышленности» . Химические обзоры . 114 (3): 1761–1782. дои : 10.1021/cr400357r . ПМИД 24228942 .
- ^ Катальдо, Франко; Казари, Карло С. (2007). «Синтез, структура и термические свойства полиинидов и ацетилидов меди и серебра». Журнал неорганических и металлоорганических полимеров и материалов . 17 (4): 641–651. дои : 10.1007/s10904-007-9150-3 . ISSN 1574-1443 . S2CID 96278932 .