Омологация Сейферта – Гилберта
| Омологация Сейферта – Гилберта | |
|---|---|
| Назван в честь | Дитмар Зейферт Джон К. Гилберт |
| Тип реакции | Реакция омологации |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | Омологация Сейферта-Гилберта |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000387 |
1 ( или альдегида ) Омологация Сейферта-Гилберта представляет собой химическую реакцию арилкетона трет- бутоксидом с диметил ( диазометил)фосфонатом 2 и калия с образованием замещенных алкинов 3 . [ 1 ] [ 2 ] Диметил(диазометил)фосфонат 2 часто называют реагентом Сейферта-Гилберта . [ 3 ]
Эта реакция называется омологацией , поскольку в продукте содержится ровно на один дополнительный атом углерода больше, чем в исходном материале.
Механизм реакции
[ редактировать ]Депротонирование реагента Сейферта-Гилберта A дает анион B кетоном с образованием оксафосфетана D. , который реагирует с Удаление диметилфосфата E дает винилдиазо соединения -промежуточные Fa и Fb . Генерация газообразного азота дает винилкарбен 1,2 G , который посредством -миграции образует желаемый H. алкин
Модификация Бестмана
[ редактировать ]
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
диметил (1-диазо-2-оксопропил)фосфонат
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
| Характеристики | |
| С 5 Н 9 Н 2 О 4 П | |
| Молярная масса | 192.11 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Диметил(диазометил)фосфонатный карбанион может быть получен in situ из диметил-1-диазо-2-оксопропилфосфоната (также называемого реагентом Охиры-Бестмана ) путем реакции с метанолом и карбонатом калия в качестве основания путем расщепления ацетильной группы в виде метилацетата. . Реакция реагента Бестмана с альдегидами дает концевые алкины часто с очень высоким выходом и меньшим количеством стадий, чем реакция Кори-Фукса . [ 4 ] [ 5 ]
Использование более мягкого карбоната калия делает эту процедуру более совместимой с широким спектром функциональных групп .
Улучшенное in situ. производство реагента Охира-Бестмана
[ редактировать ]
Недавно был разработан более безопасный и масштабируемый подход к синтезу алкинов из альдегидов. Этот протокол использует преимущества стабильного сульфонилазида, а не тозилазида, для генерации in situ реагента Охира-Бестмана. [ 6 ]
Другие модификации
[ редактировать ]Другая модификация менее реакционноспособных альдегидов осуществляется путем замены карбоната калия карбонатом цезия в MeOH и приводит к резкому уменьшению количества реакционноспособных альдегидов. [ количественно ] увеличение урожайности. [ 7 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Д. Зейферт; Р. С. Мармор и П. Гильберт (1971). «Реакции диметилфосфонозамещенных диазоалканов. Переход (MeO)2P(O)CR к олефинам и 1,3-диполярное присоединение (MeO)2P(O)C(N2)R». Дж. Орг. Хим . 36 (10): 1379–1386. дои : 10.1021/jo00809a014 .
- ^ Дж. К. Гилберт и У. Вирасурия (1982). «Диазоэтены: их попытка синтеза из альдегидов и ароматических кетонов путем модификации Хорнера-Эммонса реакции Виттига. Простой синтез алкинов». Дж. Орг. хим. 47 (10): 1837–1845. дои : 10.1021/jo00349a007 .
- ^ Д.Г. Браун; Э. Дж. Велтуизен; Дж. Р. Коммерфорд; Р.Г. Брисбуа и Т.Х. Хой (1996). «Удобный синтез диметил(диазометил)фосфоната (реагент Зейферта/Гилберта)». Дж. Орг. Хим . 61 (7): 2540–2541. дои : 10.1021/jo951944n .
- ^ С. Мюллер; Б. Липольд; Г. Рот и Х. Дж. Бестманн (1996). «Улучшенная однореакторная процедура синтеза алкинов из альдегидов». Синлетт . 1996 (6): 521–522. дои : 10.1055/s-1996-5474 . S2CID 196767504 .
- ^ Г. Рот; Б. Липольд; С. Мюллер и Х. Дж. Бестманн (2004). «Дальнейшее усовершенствование синтеза алкинов из альдегидов». Синтез . 2004 (1): 59–62. дои : 10.1055/s-2003-44346 . S2CID 98558022 .
- ^ Джепсен, TH, Кристенсен, JL J. Org. хим. 2014 , « Получение реагента Охира-Бестмана in situ из стабильного сульфонилазида: масштабируемый синтез алкинов из альдегидов». http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo501803f
- ^ Лидия Бондаренко; Ина Дикс; Хейно Хинрикс; Хеннинг Хопф (2004). «Циклофаны. Часть LII: 1 Этинил [2.2] парациклофаны - новые строительные блоки для молекулярных каркасов». Синтез . 2004 (16): 2751–2759. дои : 10.1055/s-2004-834872 .