Электроциклическая реакция
В органической химии электроциклическая реакция — это тип перициклической перегруппировки , конечным результатом которой является одной пи-связи превращение в одну сигма-связь или наоборот. [1] Эти реакции обычно классифицируют по следующим критериям:
- Реакции могут быть как фотохимическими , так и термическими.
- Реакции могут быть как с раскрытием, так и с замыканием цикла ( электроциклизация ).
- В зависимости от типа реакции (фотохимическая или термическая) и количества пи-электронов реакция может протекать по конротаторному или дисротаторному механизму.
- Тип вращения определяет, будет ли образовываться цис- или транс -изомер продукта.
Классические примеры
[ редактировать ]Реакция циклизации Назарова — это названная электроциклическая реакция, превращающая дивинилкетоны в циклопентеноны.
Классическим примером является термическая реакция раскрытия кольца 3,4-диметилциклобутена. Цис -изомер дает исключительно цис, транс-гекса-2,4-диен, тогда как транс-изомер дает транс, транс-диен: [2]
Этот ход реакции можно объяснить простым анализом с помощью метода граничных орбиталей : сигма-связь в реагенте открывается таким образом, что образующиеся p-орбитали будут иметь ту же симметрию, что и ВЗМО продукта ( гексадиена ). . Единственный способ добиться этого — открыть конротаторное кольцо, что приводит к противоположным фазам для концевых долей.
Стереоспецифичность электроциклических реакций
[ редактировать ]При проведении электроциклической реакции часто желательно предсказать цис/транс-геометрию продукта реакции. Первым шагом в этом процессе является определение того, протекает ли реакция посредством конротации или дисротации . В таблице ниже приведены правила селективности тепловых и фотохимических электроциклических реакций.
| Система | Термически индуцированное (основное состояние) | Фотохимически индуцированное (возбужденное состояние) |
|---|---|---|
| Четное количество спряжений | Сопроводительный | дисротирующий |
| Нечетное количество спряжений | дисротирующий | Сопроводительный |
В приведенном ниже примере термическая реакция (транс, цис, транс)-окта-2,4,6-триена будет происходить по дисротаторному механизму. После определения типа вращения можно определить, будет ли продукт цис- или транс-, исследуя исходную молекулу. В приведенном ниже примере в результате дисротации оба метила направлены вверх, в результате чего продукт оказывается цис -диметилциклогексадиеном.
Кроме того, крутоселективность в электроциклической реакции относится к направлению вращения. Например, конротационная реакция все же может вращаться в двух направлениях, образуя энантиомерные продукты. Торкоселективная реакция ограничивает одно из этих направлений вращения (частично или полностью) с образованием продукта с энантиомерным избытком .
Механизм термических реакций
[ редактировать ]Правила Вудворда-Хоффмана
[ редактировать ]
Затем для двух процессов можно построить корреляционные диаграммы, которые связывают молекулярные орбитали реагента с орбиталями продукта, имеющего одинаковую симметрию. [3]
Эти корреляционные диаграммы показывают, что симметрия разрешена только для вращательного раскрытия кольца 3,4-диметилциклобутена, тогда как симметрия разрешена только для дисвращательного раскрытия кольца 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена. произойдет максимальное перекрытие орбит Это связано с тем, что только в этих случаях в переходном состоянии . Кроме того, образовавшийся продукт будет находиться в основном состоянии, а не в возбужденном состоянии.
Пограничная теория молекулярных орбиталей
[ редактировать ]Согласно теории пограничных молекулярных орбиталей, сигма-связь в кольце откроется таким образом, что образующиеся p-орбитали будут иметь ту же симметрию, что и ВЗМО продукта. [4]
Для 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена только дисротаторный режим приведет к образованию p-орбиталей, имеющих ту же симметрию, что и ВЗМО гексатриена. С другой стороны, для 3,4-диметилциклобутена только конротационный режим приведет к образованию p-орбиталей, имеющих ту же симметрию, что и ВЗМО бутадиена.
Механизм фотохимических реакций
[ редактировать ]Если бы раскрытие кольца 3,4-диметилциклобутена осуществлялось в фотохимических условиях, результирующая электроциклизация происходила бы в дисротаторном режиме, а не в конротаторном, как это видно из корреляционной диаграммы для реакции раскрытия кольца в разрешенном возбужденном состоянии.
Только дисротаторный режим, при котором симметрия относительно плоскости отражения сохраняется на протяжении всей реакции, приведет к максимальному перекрытию орбиталей в переходном состоянии. Кроме того, опять же, это приведет к образованию продукта, находящегося в возбужденном состоянии, стабильность которого сравнима с возбужденным состоянием реагирующего соединения.
Электроциклические реакции в биологических системах
[ редактировать ]Электроциклические реакции часто встречаются в природе. [5] Одной из наиболее распространенных таких электроциклизаций является биосинтез витамина D3 .
Первый этап включает фотохимически индуцированное раскрытие вращательного кольца 7-дегидрохолестерина с образованием превитамина D3. Затем в результате [1,7]-гидридного сдвига образуется витамин D3 .
Другим примером является предполагаемый биосинтез аранотина, встречающегося в природе оксепина, и родственных ему соединений.
Ферментативное эпоксидирование дикетопиперазина, полученного из фенилаланина, образует оксид арена, который подвергается реакции электроциклизации с раскрытием 6π-дискового кольца с образованием нециклизованного оксепина. После второго эпоксидирования кольца близлежащий нуклеофильный азот атакует электрофильный углерод, образуя пятичленное кольцо. Полученная кольцевая система представляет собой обычную кольцевую систему, обнаруженную в аранотине и родственных ему соединениях.
Дитерпеноид бензоноркарадиена (внизу слева) был перегруппирован в дитерпеноид бензоциклогептатриена изосальвипуберлин (справа) путем кипячения раствора метиленхлорида. Это превращение можно представить как дисротаторную электроциклическую реакцию, за которой следуют два супрафациальных 1,5-сигматропных водородных сдвига, как показано ниже. [6]
Электроциклические реакции в органическом синтезе
[ редактировать ]Часто изучаемой электроциклической реакцией является термическое раскрытие кольца бензоциклобутена . Продукт реакции представляет собой очень нестабильный орто-хинодиметан, но эту молекулу можно захватить в результате эндоприсоединения сильного диенофила, такого как малеиновый ангидрид, к аддукту Дильса-Альдера . Установлено, что химический выход раскрытия цикла бензоциклобутана, изображенного на схеме 2, зависит от природы заместителя R. [7] реакции, При использовании растворителя такого как толуол , и температуры реакции 110 ° C, выход увеличивается при переходе от метила к изобутилметилу и к (триметилсилил)метилу . Повышенную скорость реакции триметилсилильного поскольку соединения можно объяснить гиперконъюгацией кремния, связь βC-Si ослабляет связь циклобутана CC за счет отдачи электронов.
Биомиметическая электроциклическая была каскадная реакция обнаружена при выделении и синтезе некоторых эндиандриевых кислот: [8] [9]
Асимметричные электроциклические реакции — новая область современного органического синтеза. Наиболее часто изучаемыми реакциями в этой области являются синтез 4π-лактамов Штаудингера. [10] и реакция 4π Назарова ; асимметричный катализ обеих реакций контролировался с использованием хирального вспомогательного вещества , а реакция Назарова проводилась каталитически с использованием хиральных кислот Льюиса , кислот Бренстеда и хиральных аминов. [11]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Золотая книга ИЮПАК
- ^ Получение и изомеризация - и -3,4-диметилциклобутена. Буквы о тетраэдре , том 6, выпуск 17, 1965, страницы 1207–1212 Рудольф Эрнст К. Винтер два : 10.1016/S0040-4039(01)83997-6
- ^ Сохранение орбитальной симметрии. Акк. хим. Рез. , Том 1, Выпуск 1, 1968 г., страницы 17–22 Роальд Хоффманн и Роберт Б. Вудворд. два : 10.1021/ar50001a003
- ^ Флеминг, Ян. Пограничные орбитали и органические химические реакции. 1976 (Джон Уайли и сыновья, ООО) ISBN 0-471-01820-1
- ^ Биосинтетические и биомиметические электроциклизации. хим. Ред. , Том 105, Выпуск 12, 2005 г., страницы 4757-4778 Кристофер М. Бодри, Джеремия П. Малерих и Дирк Траунер два : 10.1021/cr0406110
- ^ Дж. Т. Арнасон, Рэйчел Мата, Джон Т. Ромео. Фитохимия лекарственных растений (2-е издание). 1995 (Springer). ISBN 0-306-45181-6 , ISBN 978-0-306-45181-2
- ^ Ускоренное электроциклическое раскрытие кольца бензоциклобутенов под влиянием -атома кремния Юджи Мацуя, Норико Осава и Хидео Немото Дж. Ам. хим. Соц. ; 2006 г.; 128(2), стр. 412–413; (Коммуникация) два : 10.1021/ja055505+
- ^ Каскад эндиандровой кислоты. Электроциклизации в органическом синтезе. 4. Биомиметический подход к эндиандровым кислотам АГ. Полный синтез и термические исследования К.С. Николау, Н.А. Петасис, Р.Е. Зипкин J. Am. хим. Соц. , 1982, 104 (20), стр. 5560–5562. два : 10.1021/ja00384a080
- ^ Вдохновение, открытия и будущие перспективы полного синтеза KC Nicolaou J. Org. хим. , 2009 Статья как можно скорее дои : 10.1021/jo802351b
- ^ «Штаудингеровский синтез» .
- ^ Асимметричные электроциклические реакции , С. Томпсон, А.Г. Койн, П.С. Найп и М.Д. Смит, Chem. Соц. Ред. , 2011, 40, стр. 4217-4231. два : 10.1039/C1CS15022G