Мукаяма гидратация
представляет Гидратация Мукаямы собой органическую реакцию, включающую формальное присоединение эквивалента воды к олефину под действием каталитического комплекса бис(ацетилацетонато)кобальта(II) , фенилсилана и кислорода воздуха с образованием спирта с селективностью по Марковникову. [1]
Реакция была разработана Теруаки Мукаямой из Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ее открытие было основано на предыдущих работах по селективной гидратации олефинов, катализируемой комплексами кобальта с базовыми лигандами Шиффа. [2] и порфириновые лиганды. [3] Благодаря своей хемоселективности (толерантности к другим функциональным группам) и мягким условиям реакции (проведение на воздухе при комнатной температуре) гидратация Мукаямы стала ценным инструментом в химическом синтезе .
Механизм
[ редактировать ]В своей оригинальной публикации Мукаяма предположил, что реакция протекает при посредничестве аддукта пероксида кобальта. Реакция обмена металлов между гидросиланом и аддуктом пероксида кобальта приводит к образованию силилпероксида, который при восстановлении превращается в спирт, предположительно под действием кобальтового катализатора.
Исследования Нодзимы и его коллег по изучению механизма перекисного окисления алкенов, катализируемого кобальтом, [4] поддерживают промежуточное положение гидрида металла, который напрямую реагирует с алкеном с образованием временной связи кобальт-алкил. При гомолизе образуется углеродцентрированный радикал, который непосредственно реагирует с кислородом и впоследствии улавливается частицами кобальта (II) с образованием того же аддукта пероксида кобальта, как предположил Мукаяма. Обмен металла с гидросиланом дает продукт силилпероксида, а дальнейшее восстановление (через гомолиз связи кислород-кислород) приводит к образованию спирта. Использование силанового восстановителя позволяет проводить эту реакцию без нагрева. [5] Авторы также отмечают, в соответствии с предыдущими исследованиями, [6] что добавление т -бутилгидропероксида может увеличить скорость более медленно реагирующих субстратов. Такое увеличение скорости, вероятно, связано с окислением кобальта(II) до комплекса алкилпероксокобальта(III), который впоследствии участвует в быстром металлообмене с гидросиланом с образованием активного гидрида кобальта(III).
Изложенный выше механизм резко контрастирует с предыдущими механистическими предложениями. [7] которые предполагают, что комплекс кобальт-перокси встраивается непосредственно в алкены. Вышеупомянутое исследование Нодзимы и его коллег не согласуется с этим предложением из-за трех наблюдений: 1) промежуточное действие гидрида кобальта, наблюдаемое с помощью 1 H ЯМР 2) склонность алкенов подвергаться автоокислению до α, β-ненасыщенных кетонов или аллиловых спиртов, когда ту же реакцию проводят в отсутствие гидросилана 3) преобладающий способ разложения алкилпероксокобальта(III) с образованием алкокси- или алкилперокси-радикал по механизму Габера-Вейсса .
Недавний обзор Шенви и его коллег: [8] предположил, что гидратация Мукаямы действует по тем же принципам, что и перенос атома водорода в гидриде металла (MH HAT), что было объяснено Джеком Халперном и Джеком Р. Нортоном в их исследованиях по гидрированию антраценов сингазом и Co 2 ( CO) 8. [9] и химический состав имитирует витамин B 12 , [10] соответственно.
Вариации
[ редактировать ]Образование связи углерод-кислород
[ редактировать ]Ямада исследовал влияние различных растворителей и лигандов бета-дикетоната кобальта на выход и распределение продуктов реакции. [11]
Мукаяма и Исаяма разработали условия для выделения промежуточного силилпероксида. [6] [12] Обработка промежуточного силилпероксида 1 каплей концентрированной HCl в метаноле приводит к получению гидропероксидного продукта.
Оба Мукаяма [13] и Магнус [14] описать условия реакции гидроксилирования α-енона с использованием Mn(dpm) x в присутствии кислорода и фенилсилана. Асимметричный вариант был описан Ямадой и его коллегами. [15]
Дейл Богер и его коллеги использовали вариант гидратации Мукаямы с использованием катализатора оксалата железа (Fe 2 ox 3 •6H 2 O) в присутствии воздуха для полного синтеза винбластина и родственных аналогов. [16]
Образование связи углерод-азот
[ редактировать ]Группа Эрика Каррейры разработала катализируемые кобальтом и марганцем . методы гидрогидразинирования олефинов , [17] [18]
Обе карьеры [19] и Богер [20] развились реакции гидроазидирования .
Приложения
[ редактировать ]В полном синтезе
[ редактировать ]Гидратация Мукаямы или ее варианты были показаны при синтезе (±)-гарсубеллина А. [21] стигмелон, [22] винбластин, [23] (±)-кортистатин А, [24] (±)-лахадинин B, [25] уабагенин, [26] пектенотоксин -2, [27] (±)-индоксамицин B, [28] триходерматид А, [29] (+)-омфадиол [30] и многие другие натуральные продукты.
На следующей диаграмме проиллюстрировано применение гидратации Мукаямы для полного синтеза (±)-гарсубеллина А:
Реакция гидратации катализируется Co(acac)2 (acac = 2,4-пентандионато, более известный как ацетилацетонато) и проводится в присутствии кислорода воздуха и фенилсилана. При использовании изопропанола в качестве растворителя получают выходы 73%.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Исаяма, Сигэру; Мукаяма, Теруаки (1 июня 1989 г.). «Новый метод получения спиртов из олефинов с молекулярным кислородом и фенилсиланом с использованием бис(ацетилацетонато)кобальта(II)». Химические письма . 18 (6): 1071–1074. дои : 10.1246/кл.1989.1071 . ISSN 0366-7022 .
- ^ Гамильтон, Дороти Э.; Драго, Рассел С.; Зомбек, Алан (1 января 1987 г.). «Механистические исследования кобальта (II) основания Шиффа, катализирующего окисление олефинов O2». Журнал Американского химического общества . 109 (2): 374–379. дои : 10.1021/ja00236a014 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Окамото, Тадаши; Ока, Синдзабуро (1 мая 1984 г.). «Оксигенирование олефинов в восстановительных условиях. Селективное превращение ароматических олефинов в бензиловые спирты, катализируемое кобальтом, молекулярным кислородом и тетрагидроборатом». Журнал органической химии . 49 (9): 1589–1594. дои : 10.1021/jo00183a020 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Токуясу, Такахиро; Куникава, Сигэки; Масуяма, Араки; Нодзима, Масатомо (1 октября 2002 г.). «Со(III)-алкильный комплекс и Со(III)-алкилпероксокомплекс, катализируемое триэтилсилилпероксидированием алкенов молекулярным кислородом и триэтилсиланом» . Органические письма . 4 (21): 3595–3598. дои : 10.1021/ol0201299 . ISSN 1523-7060 . ПМИД 12375896 .
- ^ Цвейг, Джошуа Э.; Ким, Дарья Е.; Ньюхаус, Тимоти Р. (27 сентября 2017 г.). «Методы использования переходных металлов первого ряда в полном синтезе натуральных продуктов». Химические обзоры . 117 (18): 11680–11752. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00833 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 28525261 .
- ^ Перейти обратно: а б Исаяма, Сигэру; Мукаяма, Теруаки (1 апреля 1989 г.). «Новый метод получения триэтилсилилпероксидов из олефинов реакцией с молекулярным кислородом и триэтилсиланом, катализируемой бис(1,3-дикетонато)кобальтом(II)». Химические письма . 18 (4): 573–576. дои : 10.1246/кл.1989.573 . ISSN 0366-7022 .
- ^ Гамильтон, Дороти Э.; Драго, Рассел С.; Зомбек, Алан (1987). «Механистические исследования кобальта (II) основания Шиффа, катализирующего окисление олефинов O2». Журнал Американского химического общества . 109 (2): 374–379. дои : 10.1021/ja00236a014 .
- ^ Кроссли, Стивен ВМ; Обрадорс, Карла; Мартинес, Рубен М.; Шенви, Райан А. (10 августа 2016 г.). «Mn-, Fe- и сокаталитическая радикальная гидрофункционализация олефинов» . Химические обзоры . 116 (15): 8912–9000. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00334 . ПМК 5872827 . ПМИД 27461578 .
- ^ Халперн, Дж. (1 января 1986 г.). «Свободнорадикальные механизмы в металлоорганической и биоорганической химии» . Чистая и прикладная химия . 58 (4): 575–584. дои : 10.1351/pac198658040575 . ISSN 0033-4545 . S2CID 53710591 .
- ^ Эстес, Девен П.; Гриллс, Дэвид К.; Нортон, Джек Р. (17 декабря 2014 г.). «Реакция кобалоксимов с водородом: продукты и термодинамика». Журнал Американского химического общества . 136 (50): 17362–17365. дои : 10.1021/ja508200g . ISSN 0002-7863 . ОСТИ 1183829 . ПМИД 25427140 .
- ^ Като, Кодзи; Ямада, Тору; Такай, Тошихиро; Иноки, Сатоши; Исаяма, Сигэру (январь 1990 г.). «Каталитическая окислительно-восстановительная гидратация олефина молекулярным кислородом в присутствии комплексов бис(1,3-дикетонато)кобальта(II)» . Бюллетень Химического общества Японии . 63 (1): 179–186. дои : 10.1246/bcsj.63.179 .
- ^ Исаяма, Сигэру (1 мая 1990 г.). «Эффективный метод прямого перекисного окисления различных олефиновых соединений молекулярным кислородом и триэтилсиланом, катализируемый комплексом кобальта (II)». Бюллетень Химического общества Японии . 63 (5): 1305–1310. дои : 10.1246/bcsj.63.1305 . ISSN 0009-2673 .
- ^ Иноки, Сатоши; Като, Кодзи; Исаяма, Сигэру; Мукаяма, Теруаки (1 октября 1990 г.). «Новый и простой метод прямого получения эфиров α-гидроксикарбоновой кислоты из эфиров α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты с молекулярным кислородом и фенилсиланом, катализируемый комплексом бис (дипивалоилметанато) марганца (II)». Химические письма . 19 (10): 1869–1872. дои : 10.1246/кл.1990.1869 . ISSN 0366-7022 .
- ^ Магнус, Филип; Пейн, Эндрю Х; Уоринг, Майкл Дж; Скотт, Дэвид А; Линч, Винс (9 декабря 2000 г.). «Превращение α,β-ненасыщенных кетонов в α-гидроксикетоны с использованием катализатора MnIII, фенилсилана и дикислорода: ускорение восстановления сопряженного гидрида дикислородом». Буквы тетраэдра . 41 (50): 9725–9730. дои : 10.1016/S0040-4039(00)01727-5 .
- ^ Сато, Мицуо; Гундзи, Ясухико; Икено, Такето; Ямада, Тору (11 сентября 2004 г.). «Стереоселективное получение α-гидроксикарбоксамида путем катализируемой комплексом марганца гидратации α,β-ненасыщенного карбоксамида молекулярным кислородом и фенилсиланом». Химические письма . 33 (10): 1304–1305. дои : 10.1246/кл.2004.1304 . ISSN 0366-7022 .
- ^ Исикава, Хаято; Колби, Дэвид А.; Сето, Сигэки; Ва, Порино; Тэм, Энни; Какей, Хироюки; Рэйл, Томас Дж.; Хван, Инкю; Богер, Дейл Л. (8 апреля 2009 г.). «Полный синтез винбластина, винкристина, родственных натуральных продуктов и ключевых структурных аналогов» . Журнал Американского химического общества . 131 (13): 4904–4916. дои : 10.1021/ja809842b . ISSN 0002-7863 . ПМК 2727944 . ПМИД 19292450 .
- ^ Васер, Жером; Гонсалес-Гомес, Хосе К.; Намбу, Хисанори; Хубер, Паскаль; Каррейра, Эрик М. (1 сентября 2005 г.). «Кобальт-катализируемое гидрогидразинирование диенов и энинов: доступ к аллильным и пропаргиловым гидразидам». Органические письма . 7 (19): 4249–4252. дои : 10.1021/ol0517473 . ISSN 1523-7060 . ПМИД 16146399 .
- ^ Васер, Жером; Каррейра, Эрик М. (6 августа 2004 г.). «Каталитическое гидрогидразинирование широкого круга алкенов простым комплексом Mn». Angewandte Chemie, международное издание . 43 (31): 4099–4102. дои : 10.1002/anie.200460811 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 15300706 .
- ^ Васер, Жером; Намбу, Хисанори; Каррейра, Эрик М. (1 июня 2005 г.). «Кобальт-катализируемое гидроазидирование олефинов: удобный доступ к алкилазидам». Журнал Американского химического общества . 127 (23): 8294–8295. дои : 10.1021/ja052164r . ISSN 0002-7863 . ПМИД 15941257 .
- ^ Легганс, Эрик К.; Баркер, Тимоти Дж.; Дункан, Кэтрин К.; Богер, Дейл Л. (16 марта 2012 г.). «Дополнения, опосредованные железом (III) / NaBH4, к неактивированным алкенам: синтез новых аналогов 20'-винбластина» . Органические письма . 14 (6): 1428–1431. дои : 10.1021/ol300173v . ISSN 1523-7060 . ПМК 3306530 . ПМИД 22369097 .
- ^ Кензо; Сибасаки, Масакацу (1 октября 2005 г.). Журнал Американского химического общества . Курамочи, Акиёси; Ямацуки , –14201. : 10.1021 / ja055301t ISSN 0002-7863 . PMID 16218611 doi
- ^ Эндерс, Дитер; Риддер, Андре (1 января 2000 г.). «Первый асимметричный синтез стигмолона: феромон, индуцирующий плодовое тело Myxobacterium Stigmatella Aurantiaca». Синтез . 2000 (13): 1848–1851. дои : 10.1055/s-2000-8219 . ISSN 0039-7881 . S2CID 196825043 .
- ^ Исикава, Хаято; Колби, Дэвид А.; Сето, Сигэки; Ва, Порино; Тэм, Энни; Какей, Хироюки; Рэйл, Томас Дж.; Хван, Инкю; Богер, Дейл Л. (8 апреля 2009 г.). «Полный синтез винбластина, винкристина, родственных натуральных продуктов и ключевых структурных аналогов» . Журнал Американского химического общества . 131 (13): 4904–4916. дои : 10.1021/ja809842b . ISSN 0002-7863 . ПМК 2727944 . ПМИД 19292450 .
- ^ Шенви, Райан А.; Герреро, Карлос А.; Ши, Джун; Ли, Чуан-Чуан; Бэран, Фил С. (1 июня 2008 г.). «Синтез (+)-кортистатина А» . Журнал Американского химического общества . 130 (23): 7241–7243. дои : 10.1021/ja8023466 . ISSN 0002-7863 . ПМЦ 2652360 . ПМИД 18479104 .
- ^ Магнус, Филип; Вестлунд, Нил (2 декабря 2000 г.). «Синтез (±)-лахадинина Б и (±)-11-метоксикопсилонгина». Буквы тетраэдра . 41 (49): 9369–9372. дои : 10.1016/S0040-4039(00)01399-X .
- ^ Рената, Ганс; Чжоу, Цянхуэй; Бэран, Фил С. (4 января 2013 г.). «Стратегическое окислительно-восстановительное реле обеспечивает масштабируемый синтез уабагенина, биоактивного карденолида» . Наука . 339 (6115): 59–63. Бибкод : 2013Sci...339...59R . дои : 10.1126/science.1230631 . ISSN 0036-8075 . ПМЦ 4365795 . ПМИД 23288535 .
- ^ Бондарь Дмитрий; Лю, Цзянь; Мюллер, Томас; Пакетт, Лео А. (1 апреля 2005 г.). «Синтетические исследования пектенотоксина-2. 2. Построение и объединение подмишеней ABC и DE восточного полушария». Органические письма . 7 (9): 1813–1816. дои : 10.1021/ol0504291 . ISSN 1523-7060 . ПМИД 15844913 .
- ^ Джекер, Оливер Ф.; Каррейра, Эрик М. (2 апреля 2012 г.). «Полный синтез и стереохимическое переприсвоение (±)-индоксамицина B». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (14): 3474–3477. дои : 10.1002/anie.201109175 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 22345071 .
- ^ Shigehisa, Hiroki; Suwa, Yoshihiro; Furiya, Naho; Nakaya, Yuki; Fukushima, Minoru; Ichihashi, Yusuke; Hiroya, Kou (25 March 2013). "Stereocontrolled Synthesis of Trichodermatide A". Angewandte Chemie International Edition . 52 (13): 3646–3649. doi : 10.1002/anie.201210099 . ISSN 1521-3773 . PMID 23417860 .
- ^ Лю, Банда; Ромо, Дэниел (8 августа 2011 г.). «Тотальный синтез (+)-омфадиола». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (33): 7537–7540. дои : 10.1002/anie.201102289 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 21761524 .