Jump to content

Мукаяма гидратация

представляет Гидратация Мукаямы собой органическую реакцию, включающую формальное присоединение эквивалента воды к олефину под действием каталитического комплекса бис(ацетилацетонато)кобальта(II) , фенилсилана и кислорода воздуха с образованием спирта с селективностью по Марковникову. [1]

Общая схема гидратации Мукаямы
General scheme of Mukaiyama hydration

Реакция была разработана Теруаки Мукаямой из Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ее открытие было основано на предыдущих работах по селективной гидратации олефинов, катализируемой комплексами кобальта с базовыми лигандами Шиффа. [2] и порфириновые лиганды. [3] Благодаря своей хемоселективности (толерантности к другим функциональным группам) и мягким условиям реакции (проведение на воздухе при комнатной температуре) гидратация Мукаямы стала ценным инструментом в химическом синтезе .

Механизм

[ редактировать ]

В своей оригинальной публикации Мукаяма предположил, что реакция протекает при посредничестве аддукта пероксида кобальта. Реакция обмена металлов между гидросиланом и аддуктом пероксида кобальта приводит к образованию силилпероксида, который при восстановлении превращается в спирт, предположительно под действием кобальтового катализатора.

схема Мукаямы
mukaiyama scheme

Исследования Нодзимы и его коллег по изучению механизма перекисного окисления алкенов, катализируемого кобальтом, [4] поддерживают промежуточное положение гидрида металла, который напрямую реагирует с алкеном с образованием временной связи кобальт-алкил. При гомолизе образуется углеродцентрированный радикал, который непосредственно реагирует с кислородом и впоследствии улавливается частицами кобальта (II) с образованием того же аддукта пероксида кобальта, как предположил Мукаяма. Обмен металла с гидросиланом дает продукт силилпероксида, а дальнейшее восстановление (через гомолиз связи кислород-кислород) приводит к образованию спирта. Использование силанового восстановителя позволяет проводить эту реакцию без нагрева. [5] Авторы также отмечают, в соответствии с предыдущими исследованиями, [6] что добавление т -бутилгидропероксида может увеличить скорость более медленно реагирующих субстратов. Такое увеличение скорости, вероятно, связано с окислением кобальта(II) до комплекса алкилпероксокобальта(III), который впоследствии участвует в быстром металлообмене с гидросиланом с образованием активного гидрида кобальта(III).

Предлагаемый каталитический цикл, основанный на работе Нодзимы.
Proposed catalytic cycle based on work by Nojima

Изложенный выше механизм резко контрастирует с предыдущими механистическими предложениями. [7] которые предполагают, что комплекс кобальт-перокси встраивается непосредственно в алкены. Вышеупомянутое исследование Нодзимы и его коллег не согласуется с этим предложением из-за трех наблюдений: 1) промежуточное действие гидрида кобальта, наблюдаемое с помощью 1 H ЯМР 2) склонность алкенов подвергаться автоокислению до α, β-ненасыщенных кетонов или аллиловых спиртов, когда ту же реакцию проводят в отсутствие гидросилана 3) преобладающий способ разложения алкилпероксокобальта(III) с образованием алкокси- или алкилперокси-радикал по механизму Габера-Вейсса .

Недавний обзор Шенви и его коллег: [8] предположил, что гидратация Мукаямы действует по тем же принципам, что и перенос атома водорода в гидриде металла (MH HAT), что было объяснено Джеком Халперном и Джеком Р. Нортоном в их исследованиях по гидрированию антраценов сингазом и Co 2 ( CO) 8. [9] и химический состав имитирует витамин B 12 , [10] соответственно.

Вариации

[ редактировать ]

Образование связи углерод-кислород

[ редактировать ]

Ямада исследовал влияние различных растворителей и лигандов бета-дикетоната кобальта на выход и распределение продуктов реакции. [11]

ямада-штуки
yamada-stuff


таблица растворителей
table of solvents

Мукаяма и Исаяма разработали условия для выделения промежуточного силилпероксида. [6] [12] Обработка промежуточного силилпероксида 1 каплей концентрированной HCl в метаноле приводит к получению гидропероксидного продукта.

Подробное описание работы Исаямы с лигандом modp
Isayama's work with modp ligand detailed


Оба Мукаяма [13] и Магнус [14] описать условия реакции гидроксилирования α-енона с использованием Mn(dpm) x в присутствии кислорода и фенилсилана. Асимметричный вариант был описан Ямадой и его коллегами. [15]

Мукаяма и магнус-альфа-гидроксилирование
Mukaiyama and magnus alpha hydroxylation

Дейл Богер и его коллеги использовали вариант гидратации Мукаямы с использованием катализатора оксалата железа (Fe 2 ox 3 •6H 2 O) в присутствии воздуха для полного синтеза винбластина и родственных аналогов. [16]

Образование связи углерод-азот

[ редактировать ]

Группа Эрика Каррейры разработала катализируемые кобальтом и марганцем . методы гидрогидразинирования олефинов , [17] [18]

Реакция гидрогидразинирования Каррейры, катализируемая марганцем.
Carreira's manganese-catalyzed hydrohydrazination reaction

Обе карьеры [19] и Богер [20] развились реакции гидроазидирования .

Катализируемое железом гидроазидирование замещенного алкена, опубликованное Богером.
The iron-catalyzed hydroazidation of substituted alkene published by Boger.

Приложения

[ редактировать ]

В полном синтезе

[ редактировать ]

Гидратация Мукаямы или ее варианты были показаны при синтезе (±)-гарсубеллина А. [21] стигмелон, [22] винбластин, [23] (±)-кортистатин А, [24] (±)-лахадинин B, [25] уабагенин, [26] пектенотоксин -2, [27] (±)-индоксамицин B, [28] триходерматид А, [29] (+)-омфадиол [30] и многие другие натуральные продукты.

На следующей диаграмме проиллюстрировано применение гидратации Мукаямы для полного синтеза (±)-гарсубеллина А:

Применение гидратации мукаямы в полном синтезе (±)-гарсубеллина А
Application of mukaiyama hydration in the total synthesis of (±)-Garsubellin A

Реакция гидратации катализируется Co(acac)2 (acac = 2,4-пентандионато, более известный как ацетилацетонато) и проводится в присутствии кислорода воздуха и фенилсилана. При использовании изопропанола в качестве растворителя получают выходы 73%.

См. также

[ редактировать ]
  1. ^ Исаяма, Сигэру; Мукаяма, Теруаки (1 июня 1989 г.). «Новый метод получения спиртов из олефинов с молекулярным кислородом и фенилсиланом с использованием бис(ацетилацетонато)кобальта(II)». Химические письма . 18 (6): 1071–1074. дои : 10.1246/кл.1989.1071 . ISSN   0366-7022 .
  2. ^ Гамильтон, Дороти Э.; Драго, Рассел С.; Зомбек, Алан (1 января 1987 г.). «Механистические исследования кобальта (II) основания Шиффа, катализирующего окисление олефинов O2». Журнал Американского химического общества . 109 (2): 374–379. дои : 10.1021/ja00236a014 . ISSN   0002-7863 .
  3. ^ Окамото, Тадаши; Ока, Синдзабуро (1 мая 1984 г.). «Оксигенирование олефинов в восстановительных условиях. Селективное превращение ароматических олефинов в бензиловые спирты, катализируемое кобальтом, молекулярным кислородом и тетрагидроборатом». Журнал органической химии . 49 (9): 1589–1594. дои : 10.1021/jo00183a020 . ISSN   0022-3263 .
  4. ^ Токуясу, Такахиро; Куникава, Сигэки; Масуяма, Араки; Нодзима, Масатомо (1 октября 2002 г.). «Со(III)-алкильный комплекс и Со(III)-алкилпероксокомплекс, катализируемое триэтилсилилпероксидированием алкенов молекулярным кислородом и триэтилсиланом» . Органические письма . 4 (21): 3595–3598. дои : 10.1021/ol0201299 . ISSN   1523-7060 . ПМИД   12375896 .
  5. ^ Цвейг, Джошуа Э.; Ким, Дарья Е.; Ньюхаус, Тимоти Р. (27 сентября 2017 г.). «Методы использования переходных металлов первого ряда в полном синтезе натуральных продуктов». Химические обзоры . 117 (18): 11680–11752. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00833 . ISSN   0009-2665 . ПМИД   28525261 .
  6. ^ Перейти обратно: а б Исаяма, Сигэру; Мукаяма, Теруаки (1 апреля 1989 г.). «Новый метод получения триэтилсилилпероксидов из олефинов реакцией с молекулярным кислородом и триэтилсиланом, катализируемой бис(1,3-дикетонато)кобальтом(II)». Химические письма . 18 (4): 573–576. дои : 10.1246/кл.1989.573 . ISSN   0366-7022 .
  7. ^ Гамильтон, Дороти Э.; Драго, Рассел С.; Зомбек, Алан (1987). «Механистические исследования кобальта (II) основания Шиффа, катализирующего окисление олефинов O2». Журнал Американского химического общества . 109 (2): 374–379. дои : 10.1021/ja00236a014 .
  8. ^ Кроссли, Стивен ВМ; Обрадорс, Карла; Мартинес, Рубен М.; Шенви, Райан А. (10 августа 2016 г.). «Mn-, Fe- и сокаталитическая радикальная гидрофункционализация олефинов» . Химические обзоры . 116 (15): 8912–9000. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00334 . ПМК   5872827 . ПМИД   27461578 .
  9. ^ Халперн, Дж. (1 января 1986 г.). «Свободнорадикальные механизмы в металлоорганической и биоорганической химии» . Чистая и прикладная химия . 58 (4): 575–584. дои : 10.1351/pac198658040575 . ISSN   0033-4545 . S2CID   53710591 .
  10. ^ Эстес, Девен П.; Гриллс, Дэвид К.; Нортон, Джек Р. (17 декабря 2014 г.). «Реакция кобалоксимов с водородом: продукты и термодинамика». Журнал Американского химического общества . 136 (50): 17362–17365. дои : 10.1021/ja508200g . ISSN   0002-7863 . ОСТИ   1183829 . ПМИД   25427140 .
  11. ^ Като, Кодзи; Ямада, Тору; Такай, Тошихиро; Иноки, Сатоши; Исаяма, Сигэру (январь 1990 г.). «Каталитическая окислительно-восстановительная гидратация олефина молекулярным кислородом в присутствии комплексов бис(1,3-дикетонато)кобальта(II)» . Бюллетень Химического общества Японии . 63 (1): 179–186. дои : 10.1246/bcsj.63.179 .
  12. ^ Исаяма, Сигэру (1 мая 1990 г.). «Эффективный метод прямого перекисного окисления различных олефиновых соединений молекулярным кислородом и триэтилсиланом, катализируемый комплексом кобальта (II)». Бюллетень Химического общества Японии . 63 (5): 1305–1310. дои : 10.1246/bcsj.63.1305 . ISSN   0009-2673 .
  13. ^ Иноки, Сатоши; Като, Кодзи; Исаяма, Сигэру; Мукаяма, Теруаки (1 октября 1990 г.). «Новый и простой метод прямого получения эфиров α-гидроксикарбоновой кислоты из эфиров α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты с молекулярным кислородом и фенилсиланом, катализируемый комплексом бис (дипивалоилметанато) марганца (II)». Химические письма . 19 (10): 1869–1872. дои : 10.1246/кл.1990.1869 . ISSN   0366-7022 .
  14. ^ Магнус, Филип; Пейн, Эндрю Х; Уоринг, Майкл Дж; Скотт, Дэвид А; Линч, Винс (9 декабря 2000 г.). «Превращение α,β-ненасыщенных кетонов в α-гидроксикетоны с использованием катализатора MnIII, фенилсилана и дикислорода: ускорение восстановления сопряженного гидрида дикислородом». Буквы тетраэдра . 41 (50): 9725–9730. дои : 10.1016/S0040-4039(00)01727-5 .
  15. ^ Сато, Мицуо; Гундзи, Ясухико; Икено, Такето; Ямада, Тору (11 сентября 2004 г.). «Стереоселективное получение α-гидроксикарбоксамида путем катализируемой комплексом марганца гидратации α,β-ненасыщенного карбоксамида молекулярным кислородом и фенилсиланом». Химические письма . 33 (10): 1304–1305. дои : 10.1246/кл.2004.1304 . ISSN   0366-7022 .
  16. ^ Исикава, Хаято; Колби, Дэвид А.; Сето, Сигэки; Ва, Порино; Тэм, Энни; Какей, Хироюки; Рэйл, Томас Дж.; Хван, Инкю; Богер, Дейл Л. (8 апреля 2009 г.). «Полный синтез винбластина, винкристина, родственных натуральных продуктов и ключевых структурных аналогов» . Журнал Американского химического общества . 131 (13): 4904–4916. дои : 10.1021/ja809842b . ISSN   0002-7863 . ПМК   2727944 . ПМИД   19292450 .
  17. ^ Васер, Жером; Гонсалес-Гомес, Хосе К.; Намбу, Хисанори; Хубер, Паскаль; Каррейра, Эрик М. (1 сентября 2005 г.). «Кобальт-катализируемое гидрогидразинирование диенов и энинов: доступ к аллильным и пропаргиловым гидразидам». Органические письма . 7 (19): 4249–4252. дои : 10.1021/ol0517473 . ISSN   1523-7060 . ПМИД   16146399 .
  18. ^ Васер, Жером; Каррейра, Эрик М. (6 августа 2004 г.). «Каталитическое гидрогидразинирование широкого круга алкенов простым комплексом Mn». Angewandte Chemie, международное издание . 43 (31): 4099–4102. дои : 10.1002/anie.200460811 . ISSN   1521-3773 . ПМИД   15300706 .
  19. ^ Васер, Жером; Намбу, Хисанори; Каррейра, Эрик М. (1 июня 2005 г.). «Кобальт-катализируемое гидроазидирование олефинов: удобный доступ к алкилазидам». Журнал Американского химического общества . 127 (23): 8294–8295. дои : 10.1021/ja052164r . ISSN   0002-7863 . ПМИД   15941257 .
  20. ^ Легганс, Эрик К.; Баркер, Тимоти Дж.; Дункан, Кэтрин К.; Богер, Дейл Л. (16 марта 2012 г.). «Дополнения, опосредованные железом (III) / NaBH4, к неактивированным алкенам: синтез новых аналогов 20'-винбластина» . Органические письма . 14 (6): 1428–1431. дои : 10.1021/ol300173v . ISSN   1523-7060 . ПМК   3306530 . ПМИД   22369097 .
  21. ^ Кензо; Сибасаки, Масакацу (1 октября 2005 г.). Журнал Американского химического общества . Курамочи, Акиёси; Ямацуки , –14201. : 10.1021 / ja055301t ISSN   0002-7863 . PMID   16218611 doi
  22. ^ Эндерс, Дитер; Риддер, Андре (1 января 2000 г.). «Первый асимметричный синтез стигмолона: феромон, индуцирующий плодовое тело Myxobacterium Stigmatella Aurantiaca». Синтез . 2000 (13): 1848–1851. дои : 10.1055/s-2000-8219 . ISSN   0039-7881 . S2CID   196825043 .
  23. ^ Исикава, Хаято; Колби, Дэвид А.; Сето, Сигэки; Ва, Порино; Тэм, Энни; Какей, Хироюки; Рэйл, Томас Дж.; Хван, Инкю; Богер, Дейл Л. (8 апреля 2009 г.). «Полный синтез винбластина, винкристина, родственных натуральных продуктов и ключевых структурных аналогов» . Журнал Американского химического общества . 131 (13): 4904–4916. дои : 10.1021/ja809842b . ISSN   0002-7863 . ПМК   2727944 . ПМИД   19292450 .
  24. ^ Шенви, Райан А.; Герреро, Карлос А.; Ши, Джун; Ли, Чуан-Чуан; Бэран, Фил С. (1 июня 2008 г.). «Синтез (+)-кортистатина А» . Журнал Американского химического общества . 130 (23): 7241–7243. дои : 10.1021/ja8023466 . ISSN   0002-7863 . ПМЦ   2652360 . ПМИД   18479104 .
  25. ^ Магнус, Филип; Вестлунд, Нил (2 декабря 2000 г.). «Синтез (±)-лахадинина Б и (±)-11-метоксикопсилонгина». Буквы тетраэдра . 41 (49): 9369–9372. дои : 10.1016/S0040-4039(00)01399-X .
  26. ^ Рената, Ганс; Чжоу, Цянхуэй; Бэран, Фил С. (4 января 2013 г.). «Стратегическое окислительно-восстановительное реле обеспечивает масштабируемый синтез уабагенина, биоактивного карденолида» . Наука . 339 (6115): 59–63. Бибкод : 2013Sci...339...59R . дои : 10.1126/science.1230631 . ISSN   0036-8075 . ПМЦ   4365795 . ПМИД   23288535 .
  27. ^ Бондарь Дмитрий; Лю, Цзянь; Мюллер, Томас; Пакетт, Лео А. (1 апреля 2005 г.). «Синтетические исследования пектенотоксина-2. 2. Построение и объединение подмишеней ABC и DE восточного полушария». Органические письма . 7 (9): 1813–1816. дои : 10.1021/ol0504291 . ISSN   1523-7060 . ПМИД   15844913 .
  28. ^ Джекер, Оливер Ф.; Каррейра, Эрик М. (2 апреля 2012 г.). «Полный синтез и стереохимическое переприсвоение (±)-индоксамицина B». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (14): 3474–3477. дои : 10.1002/anie.201109175 . ISSN   1521-3773 . ПМИД   22345071 .
  29. ^ Shigehisa, Hiroki; Suwa, Yoshihiro; Furiya, Naho; Nakaya, Yuki; Fukushima, Minoru; Ichihashi, Yusuke; Hiroya, Kou (25 March 2013). "Stereocontrolled Synthesis of Trichodermatide A". Angewandte Chemie International Edition . 52 (13): 3646–3649. doi : 10.1002/anie.201210099 . ISSN  1521-3773 . PMID  23417860 .
  30. ^ Лю, Банда; Ромо, Дэниел (8 августа 2011 г.). «Тотальный синтез (+)-омфадиола». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (33): 7537–7540. дои : 10.1002/anie.201102289 . ISSN   1521-3773 . ПМИД   21761524 .
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: b6f44f5bfa45a06fee6b2d090072dbaf__1720805280
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/b6/af/b6f44f5bfa45a06fee6b2d090072dbaf.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Mukaiyama hydration - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)