Jump to content

Ацетилацетонаты металлов

Ацетилацетонаты металлов представляют собой координационные комплексы, производные ацетилацетонат-аниона ( CH
3
КОЧКОХ
3
) и ионы металлов, обычно переходных металлов . Бидентатный ацетилацетонат лиганд часто обозначают сокращенно acac. Обычно оба атома кислорода связываются с металлом, образуя шестичленное хелатное кольцо. Простейшие комплексы имеют формулы M(acac) 3 и M(acac) 2 . смешанно-лигандные комплексы, например VO(acac) 2 Также многочисленны . Также были разработаны варианты ацетилацетоната с множеством заместителей вместо метила (RCOCHCOR ' ). [1] Многие такие комплексы растворимы в органических растворителях , в отличие от родственных галогенидов металлов. Благодаря этим свойствам комплексы асак иногда используются в качестве предшественников катализаторов и реагентов. Приложения включают их использование в качестве «реагентов сдвига» ЯМР , катализаторов органического синтеза и предшественников промышленных катализаторов гидроформилирования . С
5

7

2
в некоторых случаях также связывается с металлами через центральный атом углерода; этот тип связи более характерен для переходных металлов третьего ряда, таких как платина (II) и иридий (III).

Обычный синтез включает обработку соли металла ацетилацетоном acacH: [2]

М с + + z Hacac ⇌ M(acac) z + z H +

Добавление основания способствует удалению протона из ацетилацетона и сдвигает равновесие в пользу комплекса. Оба кислородных центра связываются с металлом, образуя шестичленное хелатное кольцо. В некоторых случаях хелатный эффект настолько силен, что для образования комплекса не требуется добавление основания. Некоторые комплексы получают метатезисом с использованием Tl (acac).

Структура и связь

[ редактировать ]

В большинстве своих комплексов асас образует шестичленные хелатные кольца C 3 O 2 M. [3] Кольцо M(acac) плоское с плоскостью симметрии, делящей кольцо пополам.

Кольцо acacM обычно демонстрирует ароматический характер, что соответствует делокализованной связи в моноанионной части C 3 O 2 . В соответствии с этим сценарием в некоторых комплексах лиганд acac подвержен электрофильному замещению, сродни электрофильному ароматическому замещению (в этом уравнении Me = CH 3 ): [4]

Co(O 2 C 3 Me 2 H) 3 + 3   NO 2 + → Co(O 2 C 3 Me 2 NO 2 ) 3 + 3  H +

С точки зрения счета электронов нейтральный бидентатный O,O-связанный acac-лиганд представляет собой «лиганд LX», т.е. комбинацию основания Льюиса (L) и псевдогалогенида (X).

Исключением из классического описания, представленного выше, является бис(пиридин)-аддукт ацетилацетоната хрома(II), обладающий невинными свойствами. 2- лиганд. [5]

Классификация по триаде

[ редактировать ]

Титановая триада

[ редактировать ]

Обработка TiCl 4 ацетилацетоном дает TiCl 2 (acac) 2 , октаэдрический комплекс красного цвета с C 2 симметрией :

TiCl 4 + 2 Hacac → TiCl 2 (acac) 2 + 2 HCl

Эта реакция не требует основания. В атмосферных условиях дибромкомплекс легко гидролизуется (1 ч), тогда как дихлор- и дифторкомплексы гидролизуются трудно (1-3 сут). Комплекс TiCl 2 (acac) 2 является текучим в растворе, спектр ЯМР демонстрирует одиночный метильный резонанс при комнатной температуре. [6]

В отличие от Ti(IV), как Zr(IV), так и Hf(IV) связывают четыре бидентатных ацетилацетоната, что отражает больший радиус этих металлов. Ацетилацетонат гафния и ацетилацетонат циркония имеют квадратную антипризматическую структуру.

Из ацетилацетонатов титана(III) Ti(acac) 3 хорошо изучен . Это соединение синего цвета образуется из трихлорида титана и ацетилацетона. [3]

Ванадиевая триада

[ редактировать ]
Шаровидная модель VO(acac) 2.

Ацетилацетонат ванадила представляет собой комплекс синего цвета с формулой V(O)(acac) 2 . В этом комплексе присутствует ванадильная группа (IV), и известны многие родственные соединения. Молекула имеет квадратно-пирамидальную форму с идеализированной симметрией C 2v . Комплекс катализирует эпоксидирование аллильных спиртов пероксидами. Ацетилацетонат ванадия(III) представляет собой твердое вещество темно-коричневого цвета. Комплексы β-дикетоната ванадия используются в качестве прекатализаторов в промышленном производстве этилен-пропилен-диеновых эластомеров (ЭПДМ). Их часто оценивают для других применений, связанных с проточными окислительно-восстановительными батареями, диабетом и повышением активности инсулина, а также в качестве предшественников неорганических материалов при сердечно-сосудистых заболеваниях. [7]

Хромовая триада

[ редактировать ]

Ацетилацетонат хрома(III) , Cr(acac) 3 , представляет собой типичный октаэдрический комплекс, содержащий три асац. лиганды. Как и большинство подобных соединений, он хорошо растворим в неполярных органических растворителях. Этот конкретный комплекс, имеющий три неспаренных электрона, используется в качестве агента спиновой релаксации для повышения чувствительности в количественной ЯМР-спектроскопии углерода-13 . [8] Ацетилацетонат хрома (II) представляет собой высокочувствительное к кислороду соединение светло-коричневого цвета. Комплекс имеет квадратную плоскую структуру , слабо связанную со стопками в твердом состоянии. Он изоморфен Pd(acac) 2 и Cu(acac) 2 . [9] Mo(acac) 3 , фиолетовый, чувствительный к воздуху комплекс, получают метатезисом солей из гексахлормолибдата. [10] [11]

Марганцевая триада

[ редактировать ]
Шаростержневая модель Δ -Mn (acac) 3 с Яна – Теллера. тетрагональным удлинением

Mn(acac) 3 получен сопропорционированием соединения марганца(II) Mn(acac) 2 с перманганатом калия в присутствии дополнительного ацетилацетона. [12] Альтернативно прямая реакция ацетилацетона с перманганатом калия . [13] С точки зрения электронной структуры Mn(acac) 3 является высокоспиновым . Его искаженная октаэдрическая структура отражает геометрические искажения из-за эффекта Яна-Теллера . Две наиболее распространенные структуры этого комплекса включают одну с тетрагональным удлинением и одну с тетрагональным сжатием. Что касается удлинения, две связи Mn–O имеют длину 2,12 Å, а остальные четыре - 1,93 Å. При сжатии две связи Mn–O имеют длину 1,95 Å, а остальные четыре — 2,00 Å. Эффекты тетрагонального удлинения заметно более значительны, чем эффекты тетрагонального сжатия. [14]

Схема 1. Строение ацетилацетоната марганца(III).

В органической химии Mn(acac) 3 использовался в качестве одноэлектронного окислителя для связывания фенолов. [15]

Оценены скорости переноса электронов для Mn(acac)3. [16] -

Железная триада

[ редактировать ]

Ацетилацетонат железа(III) , Fe(acac) 3 , представляет собой красный высокоспиновый комплекс, хорошо растворимый в органических растворителях. Это высокоспиновый комплекс с пятью неспаренными электронами. Иногда его исследовали в качестве предшественника катализатора. [17] Fe(acac) 3 частично разделился на Δ и Λ изомеры . [18] Комплекс железа Fe(acac) 2 является олигомерным.

Как и железо, Ru(III) образует стабильный трис(ацетилацетонат) . Восстановление этого производного Ru(III) в присутствии других лигандов приводит к образованию смешанно-лигандных комплексов, например Ru(acac) 2 (алкен) 2 . [19]

Кобальтовая триада

[ редактировать ]
Rh(acac)(CO) 2 демонстрирует «укладку» отдельных плоских единиц посредством взаимодействий Rh---Rh .

Трис(ацетилацетонато)кобальт(III) , Co(acac) 3 , представляет собой низкоспиновый диамагнитный комплекс. Как и другие соединения типа M(acac) 3 , этот комплекс является хиральным (имеет ненакладываемое зеркальное отображение). [18]

Схема 2. Хиральность M(acac)3

Синтез Co(acac) 3 предполагает использование окислителя, поскольку предшественники кобальта двухвалентны:

2 CoCO 3 + 6 Hacac + H 2 O 2 → 2 Co(acac) 3 + 4 H 2 O + 2 CO 2

Комплекс «Co(acac) 2 », как и комплекс никеля с аналогичной стехиометрией, обычно изолируется с двумя дополнительными лигандами, т.е. октаэдрическим Co(acac) 2 L 2 . Безводная форма существует в виде тетрамера [Co(acac) 2 ] 4 . Как и тримерный комплекс никеля, этот тетрамер проявляет ферромагнитные взаимодействия при низких температурах. [20]

Ir(acac) 3 и Rh(acac) 3 Известны . Известен второй изомер связи иридиевого комплекса, транс -Ir(acac) 2 ( CH (COMe) 2 )(H 2 O). Это производное с C -связью является предшественником гомогенных катализаторов активации C – H и связанных с ним химических процессов. [21] [22] [23] [24]

Двумя хорошо изученными ацетилацетонатами родия(I) и иридия(I) являются Rh(acac)(CO) 2 и Ir(acac)(CO) 2 . Эти комплексы плоскоквадратные, симметрии C 2v .

Никелевая триада

[ редактировать ]
Палочная модель [Ni(acac) 2 ] 3

Бис(ацетилацетонат) никеля(II) существует в виде триметаллического комплекса [Ni(acac) 2 ] 3 . Объемные бета-дикетонаты образуют красные мономерные плоско-квадратные комплексы. [25] Бис(ацетилацетонат) никеля(II) реагирует с водой с образованием октаэдра. [26] аддукт [Ni(acac) 2 (H 2 O) 2 ] , мелово-зеленое твердое вещество.

В отличие от сложного магнетизма и структуры Ni(acac) 2 , бис(ацетилацетонат) платины(II) и бис(ацетилацетонат) палладия(II) являются диамагнитными монометаллическими соединениями.

Медная триада

[ редактировать ]

Cu(acac) 2 получают обработкой ацетилацетона водным раствором Cu(NH
3
) 2+
4
. Он доступен коммерчески, катализирует реакции сочетания и переноса карбена.

В отличие от производного меди (II), ацетилацетонат меди (I) представляет собой чувствительный к воздуху олигомерный вид. Он используется для катализа присоединения Михаэля . [27]

Цинковая триада

[ редактировать ]

Моноаквокомплекс Zn(acac) 2 H 2 O ( т. пл. 138–140 °С) пятикоординированный, имеет квадратно-пирамидальную структуру. [28] Комплекс находит некоторое применение в органическом синтезе . [29] Дегидратация этого вида дает гигроскопичное безводное производное (т.пл. 127°С). [30] Это более летучее производное использовалось в качестве предшественника пленок ZnO .

Ацетилацетонаты других элементов

[ редактировать ]

Бесцветный ацетилацетонат алюминия (Al(acac) 3 ) по структуре аналогичен другим трис-комплексам, например [Fe(acac) 3 ]. Трисацетилацетонаты лантаноидов часто имеют координационные числа выше 8.

Варианты акка

[ редактировать ]

Многие варианты ацетилацетонатов хорошо разработаны. Гексафторацетилацетонаты и трифторацетилацетонаты образуют комплексы, которые часто структурно родственны обычным ацетилацетонатам, но являются более кислотными по Льюису и более летучими. Комплекс Eufod Eu 3 (OCC(CH 3 ) 3 CHCOC 3 F 7 ) . имеет сложный частично фторированный лиганд Этот комплекс представляет собой кислоту Льюиса, образующую аддукты с различными твердыми основаниями.

Один или оба кислородных центра в ацетилацетонате могут быть заменены группами RN, что приводит к образованию лигандов Nacac и Nacnac .

С- связанные ацетилацетонаты

[ редактировать ]

С
5

7

2
в некоторых случаях также связывается с металлами через центральный атом углерода ( С3 ); этот тип связи более характерен для переходных металлов третьего ряда, таких как платина (II) и иридий (III). Комплексы Ir(acac) 3 и соответствующие аддукты с основанием Льюиса Ir(acac) 3 L (L = амин ) содержат один связанный с углеродом лиганд acac. ИК-спектры ацетилацетонатов с О -связью характеризуются относительно низкоэнергетическими полосами ν CO 1535 см-1. −1 , тогда как в ацетилацетонатах с углеродной связью карбонильное колебание происходит ближе к нормальному диапазону для кетона C=O, т.е. 1655 см-1. −1 .

  1. ^ Альбрехт, М.; Шмид, С.; Де Гроот, М.; Вайс, П.; Фрелих, Р. (2003). «Самосборка неполярного энантиомерно чистого металла-криптанда геликатного типа». хим. Комм. 2003 (20): 2526–2527. дои : 10.1039/b309026d . ПМИД   14594263 .
  2. ^ ЖК Мехротра; Р. Бора; Д. П. Гаур (1978). Металлические β-дикетоны и родственные производные . Академическая пресса. ISBN  0-12-488150-5 .
  3. ^ Jump up to: а б Арслан, Эврим; Лалансетт, Роджер А.; Бернал, Иван (2017). «Историческое и научное исследование свойств трис-ацетилацетонатов металлов (III)». Структурная химия . 28 : 201–212. дои : 10.1007/s11224-016-0864-0 . S2CID   99668641 .
  4. ^ Шалхуб, Джордж М. (1980). «Синтез, реакции и спектры Co(acac)3: эксперимент по общей химии». Журнал химического образования . 57 (7): 525. Бибкод : 1980ЖЧЭд..57..525С . дои : 10.1021/ed057p525 .
  5. ^ Винум, Мортен Готтольд; Фойгт, Лаура; Хансен, Стин Х.; Белл, Колби; Кларк, Кенша Мари; Ларсен, Рене Вугт; Педерсен, Каспер С. (2020). «Окислительно-восстановительная активность ацетилацетоната, активируемая лигандным полем» . Химическая наука . 11 (31): 8267–8272. дои : 10.1039/d0sc01836h . ПМК   8163028 . ПМИД   34094180 .
  6. ^ Уилки, Калифорния; Лин, Г.; Хаворт, DT (1979). « Цис- [дигалобис(2,4-пентаэдионато)титан(IV)] комплексы». Неорганические синтезы . Том. 19. С. 145–148. дои : 10.1002/9780470132500.ch33 . ISBN  978-0-470-13250-0 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помогите )
  7. ^ V. D. Makhaev; L. A. Petrova (2017). "Mechanochemical synthesis of vanadium(III) β-diketonates". Zhurnal Obshchei Khimii (Russian Journal of General Chemistry) . 87 (6): 1105–1109. doi : 10.1134/s1070363217060019 . S2CID  103887631 .
  8. ^ Кайтан, Эльза; Ремо, Джеральд С.; Тенайо, Ева; Акока, Серж (2007). «Точные и точные количественные 13 ЯМР С с сокращенным временем эксперимента». Talanta . 71 (3): 1016–1021. doi : 10.1016/j.talanta.2006.05.075 . PMID   19071407 .
  9. ^ Коттон, ФА; Райс, CE; Райс, GW (1977). «Кристаллическая и молекулярная структура бис(2,4-пентандионато)хрома». Неорг. Хим. Акта . 24 : 231–234. дои : 10.1016/S0020-1693(00)93880-5 .
  10. ^ Ларсон, Мелвин Л.; Мур, Фред В.; Уоллер, Джеймс; Брайант, Берл Э. (1966). «Трис(2,4-пентандионато)молибден (III)». Неорганические синтезы . Том. 8. стр. 153–156. дои : 10.1002/9780470132395.ch40 . ISBN  978-0-470-13167-1 .
  11. ^ Леднева А. Ю.; Артемкина, С.Б.; Пирязев Д.А.; Федоров, В.Е. (2015). «Структура и термические свойства молибденового комплекса Mo(acac) 3 ». Журнал структурной химии . 56 (5): 1021–1023. дои : 10.1134/S0022476615050315 .
  12. ^ Чарльз, Р.Г. (1963). «Ацетилацетонато марганца(III)». Неорганические синтезы Том 7 . Том. 7. С. 183–184. дои : 10.1002/9780470132388.ch49 . ISBN  978-0-470-13238-8 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помогите )
  13. ^ Джиролами, Г.; Раухфусс, Т.; Анжеличи, Р. Синтез и техника неорганической химии , 3-е изд.; Университетские научные книги: Саусалито, Калифорния, 1999; стр. 85-92. ISBN   0-935702-48-2
  14. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А.; Бохманн, Манфред (1999), Передовая неорганическая химия (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN  0-471-19957-5
  15. ^ Снайдер, Б.Б. (2001). «Ацетилацетонат марганца (III)». В Пакетте, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rm022 . ISBN  0-471-93623-5 .
  16. ^ Фосетт, В.; Опалло, М. (1992). «Кинетические параметры гетерогенного переноса электрона к трис (ацетилацетонато) марганцу (III) и трис (ацетилацетонато) железу (III) в апротонных растворителях». Журнал электроаналитической химии . 331 (1–2): 815–830. дои : 10.1016/0022-0728(92)85008-Q .
  17. ^ Ричерт, SA; Цанг, ПКС; Сойер, Д.Т. (1989). «Лиганд-центрированные окислительно-восстановительные процессы для комплексов марганца, железа и кобальта, MnL 3 , FeL 3 и CoL 3 (L = ацетилацетонат, 8-хинолинат, пиколинат, 2,2' - бипиридил, 1,10-фенантролин) и для их тетракис(2,6-дихлорфенил)порфинатокомплексы [M(Por)]". Неорг. хим. 28 (12): 2471–2475. дои : 10.1021/ic00311a044 .
  18. ^ Jump up to: а б Леннартсон, Андерс (2011). «Оптическое разрешение и рацемизация [Fe(acac) 3 ]». Неорг. Хим. Акта . 365 : 451–453. дои : 10.1016/j.ica.2010.07.066 .
  19. ^ Беннетт, Массачусетс; Хит, Джорджия; Хоклесс, округ Колумбия; Ковачик, И.; Уиллис, AC (1998). «Алкеновые комплексы двухвалентного и трехвалентного рутения, стабилизированные хелатированием. Зависимость ориентации координированных алкенов от степени окисления металлов». Дж. Ам. хим. Соц. 120 (5): 932–941. дои : 10.1021/ja973282k .
  20. ^ Врещ, В.Д.; Х. Чжан, Ж.-Х. Ян; Филатов А.С.; Дикарев, Е.В. (2010). «Мономерный квадратно-планарный ацетилацетонат кобальта (II): тайна или ошибка?». Неорг. хим. 49 (18): 8430–8434. дои : 10.1021/ic100963r . ПМИД   20795642 .
  21. ^ Беннетт, Массачусетс; Митчелл, TRB (1976). «2,4-пентандионатокомплексы трехвалентного иридия с γ-углеродной связью». Неорг. хим. 15 (11): 2936–8. дои : 10.1021/ic50165a079 .
  22. ^ Бхалла, Г.; Оксгаард, Дж.; Годдард, Вашингтон; Периана, Рой А. (2005). «Гидровинилирование олефинов, катализируемое иридиевым комплексом посредством активации CH» (PDF) . Металлоорганические соединения . 24 (23): 5499–5502. дои : 10.1021/om050614i .
  23. ^ Вонг-Фой, АГ; Бхалла, Г.; Лю, XY; Периана, РА (2003). «Активация алканов C – H и катализ с помощью O-донорного лигированного иридиевого комплекса». Дж. Ам. хим. Соц. 125 (47): 14292–14293. дои : 10.1021/ja037849a . ПМИД   14624574 .
  24. ^ Тенн, Уильям Дж.; Янг, Кеннет Дж. Х.; Бхалла, Гаурав; Оксгаард, Йонас; Годдард, Уильям А.; Периана, Рой А. (2005). «Активация CH с помощью O-донорного иридий-метоксокомплекса» (PDF) . Дж. Ам. хим. Соц. 127 (41): 14172–14173. дои : 10.1021/ja051497l . ПМИД   16218597 .
  25. ^ Дёринг, А.; Годдард, Р.; Джолли, ПВ; Крюгер, К.; Поляков, В.Р. (2007). «Мономер-тримерная изомерия в 3-замещенных пентан-2,4-дионовых производных никеля (II)». Неорг. Хим . 36 (2): 177–183. дои : 10.1021/ic960441c .
  26. ^ Уильямс, Пол; Джонс, Энтони; Бикли, Джейми; Штайнер, Александр; Дэвис, Хиуэл; Лидхэм, Тимоти; Импи, Сьюзен; Гарсия, Джоанна; Аллен, Стивен; Ружье, Алин ; Блир, Александра (2 августа 2001 г.). «Синтез и кристаллические структуры диметиламиноэтанольных аддуктов ацетата Ni (ii) и ацетилацетоната Ni (ii). Прекурсоры для золь-гель-осаждения тонких пленок электрохромного оксида никеля». Журнал химии материалов . 11 (9). Королевское химическое общество : 2329–2334. дои : 10.1039/B103288G . (требуется подписка)
  27. ^ Пэриш, Э.Дж.; Ли, С. (2004). «Ацетилацетонат меди (I)». В Пакетте, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rc203 . ISBN  0-471-93623-5 .
  28. ^ Монтгомери, Х.; Лингафельтер, ЕС (1963). «Кристаллическая структура моноаквобисацетилацетонатоцинка». Акта Кристаллографика . 16 (8): 748–752. дои : 10.1107/S0365110X6300195X .
  29. ^ Барта, Н. (2004). «Бис(ацетилацетонат)цинк(II)». В Пакетте, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rb097 . ISBN  0-471-93623-5 .
  30. ^ Рудольф, Г.; Генри, MC (1967). «Бис(2,4-пентандионато)цинк (ацетилацетонат цинка)». Неорг. Синтез. 10 : 74–77. дои : 10.1002/9780470132418.ch14 .
  31. ^ Койва, Томохиро; Масуда, Юки; Шоно, Дзюмпей; Кавамото, Юджи; Хосино, Ёсимаса; Хашимото, Такеши; Натараджан, Каруппаннан; Симидзу, Кунио (2004). «Синтез, характеристика и подробная электрохимия биядерных комплексов рутения (III), связанных мостиком бисацетилацетонатом. Кристаллические и молекулярные структуры [{Ru (acac) 2 } 2 (tae)] (Acac = 2,4-пентандионат-ион, tae = 1) ,1,2,2-Тетраацетилэтанат Дианион)». Неорганическая химия . 43 (20): 6215–6223. дои : 10.1021/ic030216c . PMID   15446866 .
  32. ^ Базируется в Марино; Канева, Элизабетта; Тубаро, Кристина; Веронезе, Август Цезарь (2009). «Координационные свойства анионного лиганда (MeCO) 2 C(-)C(X)Me (X=O или NH) по отношению к центрам переходного металла (II)». Неорганика Химика Акта . 362 (8): 2551–2555. дои : 10.1016/j.ica.2008.11.017 .
  33. ^ Мурта, ДП; Линтведт, Ричард Л. (1970). «Хелаты бис(1,3,5-трикетонато)димеди(II). Ферромагнитный и антиферромагнитный обмен между ионами меди(II)». Неорганическая химия . 9 (6): 1532–1535. дои : 10.1021/ic50088a046 .
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 37341f66c9db1866aa8e4daa99cb91be__1719044700
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/37/be/37341f66c9db1866aa8e4daa99cb91be.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Metal acetylacetonates - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)