✖


Jump to content

Комплексы переходных металлов роданида

    Add links

    Комплексы тиоцианата переходных металлов описывают координационные комплексы, содержащие один или несколько тиоцианатов (SCN - ) лиганды . В тему также включены комплексы переходных металлов изотиоцианата . Эти комплексы имеют мало применений, но сыграли значительную роль в развитии координационной химии.

    Структура и связь

    [ редактировать ]

    Катионы твердых металлов , классифицированные теорией HSAB , имеют тенденцию образовывать комплексы с N -связью (изотиоцианаты), тогда как катионы класса B или катионы мягких металлов имеют тенденцию образовывать тиоцианатные комплексы с S -связью. Для изотиоцианатов угол МНК обычно близок к 180°. Для роданиатов угол МСК обычно близок к 100°.

    • Кристаллическая структура [NiII(NCS)6]4-, гомолептического комплекса шести изотиоцианатных лигандов. Цветовой код: синий = N, желтый = S.
      Кристаллическая структура [Ni II (НКС) 6 ] 4- , гомолептический комплекс шести изотиоцианатных лигандов. Цветовой код: синий = N, желтый = S.
    • Структура Pd(Me2N(CH2)3PPh2)(SCN)(NCS), иллюстрирующая изомерию сцепления SCN-лиганда..[1]
      Структура Pd(Me 2 N(CH 2 ) 3 PPh 2 )(SCN)(NCS), иллюстрирующая изомерию сцепления SCN. - лиганд.. [1]
    • Кристаллическая структура [ReIV(NCS)5(SCN)]2-.[2] Цветовой код: синий = N, желтый = S.
      Кристаллическая структура [Re IV (NCS) 5 (SCN)] 2- . [2] Цветовой код: синий = N, желтый = S.
    • Строение биядерного комплекса [NiII2(SCN)8]4- с мостиковым лигандом SCN-.
      Структура биядерного комплекса [Ni II 2 (СКН) 8 ] 4- с мостовым SCN - лиганд.

    Гомолептические комплексы

    [ редактировать ]

    Большинство гомолептических комплексов НКС - содержат изотиоцианатные лиганды (N-связи). Таким образом все металлы первого ряда связывают роданид. [3] Октаэдрические комплексы [M(NCS) 6 ] С- включают M = Ti(III), Cr(III), Mn(II), Fe(III), Ni(II), Mo(III), Tc(IV) и Ru(III). [4] Четырехкоординированные комплексы тетракис(изотиоцианата) будут тетраэдрическими, поскольку изотиоцианат является лигандом слабого поля. Два примера: темно-синий [Co(NCS) 4 ]. 2- и зеленый [Ni(NCS) 4 ] 2- . [5]

    Мало гомолептических комплексов NCS - содержат роданидные лиганды (S-связанные). Октаэдрические комплексы включают [M(SCN) 6 ] 3- (М = Rh [6] и Ир [7] ) и [Pt(SCN) 6 ] 2- . К плоским квадратным комплексам относятся [M(SCN) 4 ] С- (М = Pd(II), Pt(II), [8] и Au(III)). Бесцветный [Hg(SCN) 4 ] 2- является тетраэдрическим.

    Некоторые октаэдрические изотиоцианатные комплексы обратимо вступают в окислительно-восстановительные реакции. Оранжевый [Os(NCS) 6 ] 3- может окисляться до фиолетового цвета [Os(NCS) 6 ] 2- . Расстояния Os-N в обеих производных почти одинаковы на расстоянии 200 пикометров . [9]

    Изомерия связи

    [ редактировать ]
    Резонансные структуры роданид-иона

    Тиоцианат примерно поровну распределяет свой отрицательный заряд между серой и азотом . [10] Тиоцианат может связывать металлы как по сере, так и по азоту — это амбидентатный лиганд . Другие факторы, например кинетика и растворимость, иногда влияют на наблюдаемый изомер. Например, [Co(NH 3 ) 5 (NCS)] + является термодинамическим изомером, но [Co(NH 3 ) 5 (SCN)] 2+ образуется как кинетический продукт реакции роданидных солей с [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ . [11]

    [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ + СКН − → [Co(NH 3 ) 5 (SCN)] 2+ + Н 2 О
    [Co(NH 3 ) 5 (AD)] 2+ → [Co(NH 3 ) 5 (NCS)] 2+

    Некоторые комплексы СКН - содержат как тиоцианатные, так и изотиоцианатные лиганды, но только они. Примеры найдены для тяжелых металлов в середине d-периода: Ir(III), [12] и Re(IV). [2]

    SCN-мостиковые комплексы

    [ редактировать ]

    В качестве лиганда [SCN] − также может соединять два (M-SCN-M) или даже три металла (>SCN- или -SCN<). Одним из примеров SCN-мостикового комплекса является [Ni 2 (SCN) 8 ] 4- . [5]

    Смешаннолигандные комплексы

    [ редактировать ]

    В данной статье основное внимание уделяется гомолептическим комплексам, которые проще описать и проанализировать. Большинство комплексов ССН - , однако представляют собой виды со смешанными лигандами. Выше упоминался один пример: [Co(NH 3 ) 5 (NCS)] 2+ . Другой пример: [OsCl 2 (SCN) 2 (NCS) 2 ] 2- . [13] Соль Рейнеке , осадитель, является производным [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] - .

    Применение и возникновение

    [ редактировать ]

    Тиоцианатные комплексы не получили широкого коммерческого применения. Возможно, самым старым применением роданиатных комплексов было использование тиоцианата в качестве теста на ионы трехвалентного железа в водном растворе. [14] Применялся и обратный метод: проверка на наличие роданида добавлением солей трехвалентного железа. Комплекс роданида и железа в соотношении 1:1 имеет темно-красный цвет. Впервые об этом эффекте сообщили в 1826 году. [15] Структура этого вида никогда не была подтверждена рентгеновской кристаллографией . Тест во многом архаичен.

    Тиоцианат меди (I) представляет собой реагент для превращения солей арилдиазония в арилтиоцианаты, вариант реакции Зандмейера .

    Поскольку тиоцианат встречается в природе, следует ожидать, что он служит субстратом для ферментов. два металлофермента — тиоцианатгидролазы Гидролиз тиоцианата катализируют . Кобальтсодержащая гидролаза катализирует его превращение в карбонилсульфид : [16]

    СКН − + Н 2 О + Н + → ШОС + НГ 3

    Медьсодержащая тиоцианатгидролаза катализирует ее превращение в цианат : [17]

    СКН − + Н 2 О → ОКН − + Ч 2 С

    В обоих случаях комплексы металл-SCN используются в качестве промежуточных продуктов.

    Синтез

    [ редактировать ]

    Почти все роданидные комплексы получают из родоцианатных солей с помощью реакций замещения лигандов . [11] [18] [19] Типичные источники роданида включают тиоцианат аммония и роданиат калия .

    Необычный путь получения тиоцианатных комплексов включает окислительное присоединение тиоцианогена к комплексам низковалентных металлов: [20]

    Ru(PPh 3 ) 2 (CO) 3 + (SCN) 2 → Ru(NCS) 2 (PPh 3 ) 2 (CO) 2 + CO , где Ph = C 6 H 5

    Несмотря на то, что реакция включает разрыв связи SS в тиоцианогене, продуктом является изомер связи Ru-NCS.

    В другом необычном методе тиоцианат действует как лиганд и как восстановитель в реакции с дихроматом с образованием [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] - . В этом превращении Cr(VI) превращается в Cr(III). [21]

    Дальнейшее чтение

    [ редактировать ]
    • Кабешова, М.; Боча, Р.; Мельник, М.; Валигура, Д.; Дунай-Юрчо, М. (1995). «Связующие свойства тиоцианатных групп в комплексах меди (II) и меди (I)». Обзоры координационной химии . 140 : 115–135. дои : 10.1016/0010-8545(94)01121-q .
    • Бахта, Абраха; Паркер, Джорджия; Так, Д.Г. (1997). «Критический обзор констант устойчивости комплексов роданид-иона (технический отчет)». Чистая и прикладная химия . 69 (7): 1489–1548. дои : 10.1351/pac199769071489 .

    Ссылки

    [ редактировать ]
    1. ^ Паленик, Гас Дж.; Кларк, Джордж Рэймонд (1970). «Кристаллическая и молекулярная структура изотиоцианатотиоцианато-(1-дифенилфосфино-3-диметиламинопропан)палладия (II)». Неорганическая химия . 9 (12): 2754–2760. дои : 10.1021/ic50094a028 . ISSN   0020-1669 .
    2. ^ Перейти обратно: а б Гонсалес, Рикардо; Барбоза, Наталья; Кьоццоне, Рауль; Кремер, Карлос; Арментано, Донателла; Де Манно, Джон; Фаус, Хуан (2008). «Изомерия связи в металлокомплексе гекса(тиоцианато)рената(IV): синтез и кристаллическая структура (NBu 4 ) 2 [Re(NCS) 6 ] и [Zn(NO 3 )(Me 2 phen) 2 ] 2 [Re (NCS) 5 (SCN)]». Неорганическая химия Акта . 361 (9–10): 2715–2720. дои : 10.1016/j.ica.2008.01.017 .
    3. ^ Шурдха, Эндрит; Мур, Кертис Э.; Рейнгольд, Арнольд Л.; Лапид, Саул Х.; Стивенс, Питер В.; Ариф, Атта М.; Миллер, Джоэл С. (2013). «Тиоцианатные комплексы переходного металла (II) первого ряда и образование 1-, 2- и 3-мерных протяженных сетчатых структур состава M (NCS) 2 (растворитель) 2 (M = Cr, Mn, Co)». Неорганическая химия . 52 (18): 10583–10594. дои : 10.1021/ic401558f . ПМИД   23981238 .
    4. ^ Аддисон, Энтони В.; Мясник, Рэймонд Дж.; Омонне, Золтан; Павлищук Виталий Владимирович; Прушан, Майкл Дж.; Томпсон, Лоуренс К. (2005). «Ион гексакис(тиоцианато)феррата(III): классическая координационная химия, раскрывающая интересную геометрическую модель тиоцианатных лигандов». Европейский журнал неорганической химии (12): 2404–2408. дои : 10.1002/ejic.200400867 .
    5. ^ Перейти обратно: а б Ларю, Бруно; Тран, Лан-Там; Люно, Доминик; Ребер, Кристиан (2003). «Кристаллические структуры, магнитные свойства и спектры поглощения тиоцианатных комплексов никеля (II): сравнение различной координационной геометрии». Канадский химический журнал . 81 (11): 1168–1179. дои : 10.1139/v03-114 .
    6. ^ Фогт, Дж.-Ю.; Геккель, О.; Притц, В. (1995). «Представление и кристаллическая структура гексатиоцианатродата(III) тетрафенилфосфония, [P(C 6 H 5 ) 4 ] 3 [Rh(SCN) 6 ]». Журнал неорганической и общей химии . 621 (6): 1033–1036. дои : 10.1002/zaac.19956210623 .
    7. ^ Роде, Ж.-У.; Притц, В. (1998). «Кристаллическая структура (Me 4 N) 3 [Ir(SCN) 6 ], спектр колебаний и анализ нормальных координат». Журнал неорганической и общей химии . 624 (8): 1319–1323. doi : 10.1002/(SICI)1521-3749(199808)624:8<1319::AID-ZAAC1319>3.0.CO;2-Q .
    8. ^ Роде, Ж.-У.; Малоттки, Б. фон; Притц, В. (2000). «Кристаллические структуры, спектроскопическая характеристика и нормальный координатный анализ (n-Bu 4 N) 2 [M(ECN) 4 ] (M = Pd, Pt; E = S, Se)». Журнал неорганической и общей химии . 626 (4): 905–910. doi : 10.1002/(SICI)1521-3749(200004)626:4<905::AID-ZAAC905>3.3.CO;2-Q .
    9. ^ Сталер, О.; Притц, В. (2001). «Кристаллические структуры, колебательные спектры и нормальный координатный анализ (n-Bu 4 N) 2 [Os(NCS) 6 ] и (n-Bu 4 N) 3 [Os(NCS) 6 ]». Журнал неорганической и общей химии . 627 (4): 615–619. doi : 10.1002/1521-3749(200104)627:4<615::AID-ZAAC615>3.0.CO;2-4 .
    10. ^ Бурмейстер, Дж. (1990). «Амбидентатные лиганды, шизофреники координационной химии». Обзоры координационной химии . 105 : 77–133. дои : 10.1016/0010-8545(90)80019-П .
    11. ^ Перейти обратно: а б Бэкингем, Д.А. (1994). «Изомерия связи тиоцианата, связанного с кобальтом (III)». Обзоры координационной химии . 135–136: 587–621. дои : 10.1016/0010-8545(94)80078-2 .
    12. ^ Семрау, М.; Притц, В. (1996). «Представление и кристаллическая структура (n-Bu 4 N) 3 [Ir(NCS)(SCN) 5 ]». Журнал неорганической и общей химии . 622 (11): 1953–1956. дои : 10.1002/zaac.19966221123 .
    13. ^ Семрау, М.; Притц, В. (1996). «Представление и кристаллическая структура транс- (Ph 4 As) 2 [OsCl 2 (NCS) 2 (SCN) 2 ], колебательные спектры и анализ нормальных координат». Журнал неорганической и общей химии . 622 (9): 1537–1541. дои : 10.1002/zaac.19966220916 .
    14. ^ де Берг, Кевин С. (2019). Реакция тиоцианата железа (III): история исследований и роль в химическом анализе . Спрингер. ISBN  978-3-030-27316-3 .
    15. ^ Берцелиус Дж. Я. (1826). Учебник химии . Дрезден: Книжный магазин Arnoldische.
    16. ^ Катаяма, Йоко; Хашимото, Канако; Накаяма, Хироши; Мино, Хироюки; Нодзири, Масаки; В-шестых, Вокруг; Нюноя, Хироши; Йода, Масафуми; Такио, Кодзи; Одака, Масафуми (2006). «Тиоцианатгидролаза представляет собой кобальтсодержащий металлофермент с лигандом цистеин-сульфиновой кислоты». Журнал Американского химического общества . 128 (3): 728–729. дои : 10.1021/ja057010q . ПМИД   16417356 .
    17. ^ Тихонова Тамара В.; Сорокин Дмитрий Юрьевич; Хаген, Уилфред Р.; Хренова Мария Георгиевна; Мейзер, Жерар; Ракитина Татьяна Владимировна; Шабалин Иван Георгиевич; Трофимов Антон Александрович; Цаллагов Станислав И.; Попов, Владимир О. (2020). «Трехъядерный медный биокаталитический центр образует активный сайт тиоцианатдегидрогеназы» . Труды Национальной академии наук . 117 (10): 5280–5290. Бибкод : 2020PNAS..117.5280T . дои : 10.1073/pnas.1922133117 . ПМИД   32094184 .
    18. ^ Роллинсон, Карл Л.; Бейлар, Джон К. (1946). « Цис -дихлоробис(этилендиамин)-хрома(III) хлорид и транс -бис-(тиоцианат)бис(этилендиамин)хрома(III)тиоцианат» Неорганические синтезы . Том. 2. стр. 200–202. дои : 10.1002/9780470132333.ch61 . ISBN  978-0-470-13161-9 .
    19. ^ Крейтон, Филип Х. (1963). «Внутренние комплексы кобальта (III) с диэтилентриамином». Неорганические синтезы . Том. 7. С. 207–213. дои : 10.1002/9780470132388.ch56 . ISBN  978-0-470-13166-4 .
    20. ^ Фараоне, Феличе; Сержи, Серджио (1976). «Активация тиоцианогена и селеноцианогена комплексами переходных металлов с низкой степенью окисления». Журнал металлоорганической химии . 112 (2): 201–207. дои : 10.1016/S0022-328X(00)80741-X .
    21. ^ Дакин, HD (1935). «Соль Райнеке». Органические синтезы . 15:74 . дои : 10.15227/orgsyn.015.0074 .
    Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Transition_metal_complexes_of_thiocyanate&oldid=1235554931"
    Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
    Arc.Ask3.Ru
    Номер скриншота №: 5cc4511a998e226d7fa297b27fbbb56c__1721416860
    URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/5c/6c/5cc4511a998e226d7fa297b27fbbb56c.html
    Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
    Transition metal complexes of thiocyanate - Wikipedia
    Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)