Тиоцианоген
| |
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
Циановый дитиопероксиангидрид | |
| Другие имена
Дицианодисульфан
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| КЭБ | |
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 2 Н 2 С 2 | |
| Молярная масса | 116.16 g mol −1 |
| Появление | Бесцветный кристалл или жидкость [ 1 ] : 241, 255–256 |
| Температура плавления | -2,5 ° C (27,5 ° F; 270,6 К) [ 1 ] : 241 |
| Точка кипения | ≈20 °C (разлагается) [ 2 ] |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Тиоцианоген , (SCN) 2 , представляет собой псевдогалоген, полученный из псевдогалоидного тиоцианата , [SCN] − , с поведением, промежуточным между дибромом и дийодом . [ 2 ] Это шестиатомное соединение демонстрирует C 2 симметрию точечной группы и имеет связность NCS-SCN. [ 3 ]
В легких . лактопероксидаза может окислять тиоцианат до тиоцианогена [ 4 ] или гипотиоцианит . [ 5 ]
Берцелиус первым предположил, что тиоцианоген должен существовать как часть его радикальной теории , но выделение этого соединения оказалось проблематичным. Либих использовал самые разнообразные синтетические пути на протяжении большей части столетия, но даже с помощью Вёлера ему удалось получить только сложную смесь с пропорциями тиоциановой кислоты. В 1861 году Линнеман получил значительные количества тиоцианогена из тиоцианата серебра суспензии в диэтиловом эфире и избытке йода , но ошибочно идентифицировал второстепенный продукт как цианид йодистой серы (ISCN). [ 6 ] Действительно, эта реакция страдает от конкурирующих равновесий, объясняемых слабой окислительной способностью йода; основной продукт — дицианид серы . [ 7 ] В следующем году Шнайдер произвел тиоцианат из тиоцианата серебра и дихлорида дисеры , но продукт диспропорционировался по дицианидам серы и трисеры. [ 6 ]
Затем эта тема оставалась без внимания до 1910-х годов , когда Нильс Бьеррум начал исследовать золота тиоцианатные комплексы . Некоторые удалялись редукционно и обратимо , тогда как другие, по-видимому, необратимо образовывали растворы цианидов и сульфатных солей. Понимание этого процесса потребовало повторного анализа разложения тиоцианогена с использованием новых на тот момент методов физической химии . Работа Бьеррума показала, что вода катализирует разложение тиоцианогена посредством гипотиоциановой кислоты . Более того, окислительный потенциал тиоцианогена оказался равным 0,769 В , что немного больше, чем у йода , но меньше, чем у брома . [ 6 ] В 1919 году Седербек успешно выделил стабильный тиоцианоген путем окисления свинцового тиоцианата бромом. [ 6 ] [ 7 ]
Современные синтезы обычно мало отличаются от процесса Седербека. Синтез тиоцианогена начинается, когда водные растворы нитрата свинца (II) и тиоцианата натрия при объединении выпадают в осадок свинцового тиоцианата. Обработка безводной суспензии Pb(SCN) 2 в ледяной уксусной кислоте бромом дает 0,1 М раствор тиоцианогена, стабильный в течение нескольких дней. [ 8 ] Альтернативно к суспензии Pb(SCN) 2 в метиленхлориде при 0°С добавляют раствор брома в метиленхлориде. [ 9 ]
- Pb(SCN) 2 + Br 2 → (SCN) 2 + PbBr 2
В любом случае окисление является экзотермическим . [ 1 ] : 255
Альтернативный метод - термическое разложение роданида меди при 35–80 ° C: [ 1 ] : 253
- 2Cu(SCN) 2 → CuSCN + (SCN) 2
Обычно тиоцианоген хранят в растворе, так как чистое соединение взрывается при температуре выше 20 °C. [ 2 ] до красно-оранжевого полимера . [ 1 ] : 241 Однако атомы серы в воде непропорциональны: [ 1 ] : 241–242 [ 10 ]
- 3(SCN) 2 + 4H 2 O → H 2 SO 4 + HCN + 5SCN − +5Ч +
Тиоцианоген — слабый электрофил , атакующий только высокоактивированные ( фенольные или анилиновые ) или полициклические арены. [ 1 ] : 243–245 Он атакует карбонилы в α-положении . [ 1 ] Гетератомы легче подвергаются атаке, а соединение роданидирует серу , азот и различные бедные металлы . [ 1 ] : 241 Он присоединяет транс к алкенам с образованием 1,2-бис(тиоцианатных) соединений; промежуточный ион тирания может быть захвачен многими нуклеофилами. [ 2 ] Радикальная полимеризация является наиболее вероятной побочной реакцией, выход которой увеличивается в холоде и темноте. [ 2 ] [ 1 ] : 247 Однако реакция присоединения протекает медленно, и для ускорения процесса может потребоваться свет. [ 1 ] : 247 Титанациклопентадиены дают ( Z , Z )-1,4-бис(тиоцианато)-1,3-бутадиены, которые, в свою очередь, могут превращаться в 1,2- дитиины . [ 9 ] Тиоцианоген присоединяется к алкинам только один раз ; Полученный дитиоцианатоацилоин не является особенно олефиновым. [ 1 ] : 247 Селеноцианоген, (SeCN) 2 , полученный реакцией селеноцианата серебра с йодом в тетрагидрофуране при 0 °C, [ 11 ] аналогично тиоцианогену реагирует. [ 9 ]
Тиоцианоген использовался для оценки степени ненасыщенности , жирных кислот аналогичной йодному числу . [ 6 ] [ 1 ] : 247
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л м Вуд, Джон Л. (август 1947 г.) [1946]. «Реакции замещения и присоединения тиоцианогена». В Адамсе, Роджер (ред.). Органические реакции (PDF) . Том. 3 (3-е переиздание). Нью-Йорк / Лондон: Уайли / Чепмен-холл. стр. 241–266.
- ^ Jump up to: а б с д и Шван, Адриан Л. (15 апреля 2001 г.), «Тиоцианоген» , Энциклопедия реагентов для органического синтеза , Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd, номер документа : 10.1002/047084289x.rt095 , ISBN 978-0-471-93623-7 , получено 30 марта 2024 г.
- ^ Дженсен, Джеймс (2005). «Частоты колебаний и структурные определения тиоцианогена» . Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 714 (2–3): 137–141. doi : 10.1016/j.theochem.2004.09.046 .
- ^ Ауне, Томас М.; Томас, Эдвин Л. (1977) [2 мая 1977 г.]. «Накопление гипотиоцианит-иона при катализируемом пероксидазой окислении тиоцианат-иона». Европейский журнал биохимии . 80 : 209–214. дои : 10.1111/j.1432-1033.1977.tb11873.x .
- ^ Лемма, Келему; Эшби, Майкл Т. (21 сентября 2009 г.). «Активные формы серы: кинетика и механизм реакции гипотиоциановой кислоты с цианидом с образованием дицианосульфида в водном растворе» . Химические исследования в токсикологии . 22 (9): 1622–1628. дои : 10.1021/tx900212r . ISSN 0893-228X .
- ^ Jump up to: а б с д и Кауфманн, HP (1925). «Свободный родан и его применение в размерном анализе. Новая ключевая фигура для жиров» [Несвязанный родан и его применение в элементном анализе: новая методика измерения жиров]. Архивы фармации и отчеты Немецкого фармацевтического общества (на немецком языке). 263 : 675–721 – через HathiTrust .
- ^ Jump up to: а б Седербек, Эрик (1919). «Исследования о свободном Родане» . «Анналы химии» Юстуса Либиха . 419 (3): 217–322. дои : 10.1002/jlac.19194190302 . hdl : 2027/uc1.$b133351 .
- ^ Гарднер, Уильям Хоулетт; Вайнбергер, Гарольд (1939). «Раствор тиоцианогена». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы . Том. 1. С. 84–86. дои : 10.1002/9780470132326.ch29 . ISBN 978-0-470-13232-6 .
- ^ Jump up to: а б с Блок, Е; Бирринджер, М; ДеОрацио, Р; Фабиан, Дж; Стекло, РС; Го, С; Он, С; Лоранс, Э; Цянь, Цюй; Шредер, ТБ; Шан, З; Тируважи, М; Уилсон, GC; Чжан, Z (2000). «Синтез, свойства, окисление и электрохимия 1,2-дихалькогенинов». Дж. Ам. хим. Соц . 122 (21): 5052–5064. дои : 10.1021/ja994134s .
- ^ Стедман, Г.; Уинкап, ПАЭ (1969). «Окисление роданидов металлов азотной и азотистой кислотами. Часть I. Продукты». Журнал Химического общества A: Неорганическое, физическое, теоретическое : 1145. doi : 10.1039/j19690001145 . ISSN 0022-4944 .
- ^ Мейнке, ПТ; Крафт, Джорджия; Гурам, А (1988). «Синтез селеноцианатов путем цианоселенирования медьорганических реагентов». Дж. Орг. Хим . 53 (15): 3632–3634. дои : 10.1021/jo00250a047 .
 | Эта неорганическим соединениям статья, посвященная , незавершена . Вы можете помочь Википедии, расширив ее . |