Потенциал сокращения

Редокс-потенциал (также известный как окислительно-восстановительный потенциал , ОВП , ре , $E_{red}$ , или $E_{h}$ ) является мерой склонности химического вещества приобретать электроны от электрода или терять их на электроде и тем самым восстанавливаться или окисляться соответственно. Окислительно-восстановительный потенциал выражается в вольтах (В). Каждый вид имеет свой собственный окислительно-восстановительный потенциал; например, чем более положителен потенциал восстановления (потенциал восстановления чаще используется из-за общего формализма в электрохимии), тем больше сродство частиц к электронам и тенденция к восстановлению.

Измерение и интерпретация

В водных растворах окислительно-восстановительный потенциал является мерой склонности раствора приобретать или терять электроны в реакции. Раствор с более высоким (более положительным) потенциалом восстановления, чем у какой-либо другой молекулы, будет иметь тенденцию отбирать электроны от этой молекулы (т. е. восстанавливаться путем окисления другой молекулы), а раствор с более низким (более отрицательным) потенциалом восстановления будет иметь тенденцию тенденция отдавать электроны другим веществам (т.е. окисляться за счет восстановления другого вещества). Поскольку абсолютные потенциалы практически невозможно точно измерить, потенциалы восстановления определяются относительно электрода сравнения. Восстановительные потенциалы водных растворов определяют путем измерения разности потенциалов между инертным чувствительным электродом, находящимся в контакте с раствором, и стабильным электродом сравнения, соединенным с раствором солевым мостиком . ^[1]

Чувствительный электрод действует как платформа для переноса электронов в или из эталонной полуячейки ; Обычно он изготавливается из платины , хотя золото и графит также можно использовать . Эталонная полуячейка состоит из окислительно-восстановительного стандарта известного потенциала. Стандартный водородный электрод (SHE) является эталоном, по которому определяются все стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, и ему присвоен произвольный потенциал полуэлемента 0,0 В. Однако он хрупкий и непрактичный для повседневного лабораторного использования. другие, более стабильные электроды сравнения, такие как хлорид серебра и насыщенная каломель Поэтому обычно используются (SCE), из-за их более надежной работы.

Хотя измерение окислительно-восстановительного потенциала в водных растворах является относительно простым, его интерпретацию ограничивают многие факторы, такие как влияние температуры раствора и pH, необратимые реакции , медленная кинетика электрода, неравновесность, наличие нескольких окислительно-восстановительных пар, отравление электрода, малый обмен. токи и инертные окислительно-восстановительные пары. Следовательно, практические измерения редко коррелируют с расчетными значениями. Тем не менее, измерение потенциала снижения оказалось полезным в качестве аналитического инструмента для мониторинга изменений в системе, а не для определения их абсолютного значения (например, контроль процесса и титрование ).

Объяснение

Подобно тому, как концентрация ионов водорода определяет кислотность или pH водного раствора, тенденция переноса электронов между химическим веществом и электродом определяет окислительно-восстановительный потенциал пары электродов. Как и pH, окислительно-восстановительный потенциал показывает, насколько легко электроны передаются к веществам в растворе или от них. Окислительно-восстановительный потенциал характеризует способность химического соединения при определенных условиях терять или приобретать электроны вместо количества электронов, доступных для окисления или восстановления.

Понятие $pe$ используется с диаграммами Пурбе . $pe$ — безразмерное число, и его можно легко связать с E _H следующим соотношением:

pe={\frac {E_{H}}{V_{T}\lambda }}={\frac {E_{H}}{0.05916}}=16.903\,{\text{×}}\,E_{H}

где, $V_{T}={\frac {RT}{F}}$ — тепловое напряжение , $R$ — газовая постоянная ( 8,314 Дж⋅К ⁻¹⋅mol ⁻¹), $T$ , абсолютная температура в Кельвинах (298,15 K = 25 °C = 77 °F), $F$ , постоянная Фарадея (96 485 кулон/моль e ⁻), а λ = ln(10) ≈ 2,3026.

Фактически, $pe=-\log[e^{-}]$ определяется как отрицательный логарифм концентрации свободных электронов в растворе и прямо пропорционален окислительно-восстановительному потенциалу. ^[1]^[2] Иногда $pe$ используется в качестве единицы восстановительного потенциала вместо $E_{h}$ , например, по химии окружающей среды. ^[1] Если нормализовать $pe$ водорода к нулю, получаем соотношение $pe=16.9\ E_{h}$ при комнатной температуре. Это понятие полезно для понимания окислительно-восстановительного потенциала, хотя под окислительно-восстановительным потенциалом обычно понимают перенос электронов, а не абсолютную концентрацию свободных электронов в тепловом равновесии. Однако теоретически эти два подхода эквивалентны.

И наоборот, можно определить потенциал, соответствующий pH, как разность потенциалов между растворенным веществом и водой с нейтральным pH, разделенными пористой мембраной (проницаемой для ионов водорода). Такие потенциальные различия на самом деле возникают из-за различий в кислотности биологических мембран. Этот потенциал (где pH нейтральной воды установлен на 0 В) аналогичен окислительно-восстановительному потенциалу (когда стандартизированный раствор водорода установлен на 0 В), но в окислительно-восстановительном случае вместо ионов водорода передаются электроны. И pH, и окислительно-восстановительный потенциал являются свойствами растворов, а не самих элементов или химических соединений, и зависят от концентрации, температуры и т. Д.

В таблице ниже показано несколько потенциалов восстановления, которые можно изменить на потенциалы окисления, изменив знак. Восстановители отдают электроны (или «восстанавливают») окислителям , которые, как говорят, «восстанавливаются» восстановителем. Редуктор сильнее, когда он имеет более отрицательный потенциал восстановления, и слабее, когда он имеет более положительный потенциал восстановления. Чем более положителен потенциал восстановления, тем больше сродство вида к электронам и тенденция к восстановлению. В следующей таблице представлены потенциалы восстановления указанного восстановителя при 25 °C. Например, среди металлического натрия (Na), металлического хрома (Cr), меди (Cu ⁺) ион и хлорид (Cl ⁻) ион, именно металлический Na является сильнейшим восстановителем, а Cl ⁻ ион самый слабый; сказал по-другому, На ⁺ ион является самым слабым окислителем в этом списке, а Молекула Cl ₂ самая прочная.

Восстановительные потенциалы различных реакций ^[3] v
Окислитель		Восстановитель	Снижение Potential (V)
Что ⁺ + и ⁻	⇌	Что	−3.04
Уже ⁺ + и ⁻		Уже	−2.71
мг ²⁺ + 2 и ⁻		мг	−2.38
Ал ³⁺ + 3 и ⁻		Ал	−1.66
2 Н ₂ О (л) + 2 е ⁻		Н ₂ (г) + 2 ОН ⁻	−0.83
Кр ³⁺ + 3 и ⁻		Кр	−0.74
Фе ²⁺ + 2 и ⁻		Фе	−0.44
2 часа ⁺ + 2 и ⁻		Ч ₂	0.00
Сн ⁴⁺ + 2 и ⁻		Сн ²⁺	+0.15
С ²⁺ + и ⁻		С ⁺	+0.16
В ⁺ + и ⁻		В	+0.80
Бр ₂ +2 е ⁻		2 комн. ⁻	+1.07
Cl ₂ + 2 и ⁻		2 кл. ⁻	+1.36
MnO − 4 + 8 Н ⁺ + 5 и ⁻		Мин. ²⁺ + 4 Н ₂ О	+1.49
Ф ₂ + 2 е ⁻		2 Ф ⁻	+2.87

Некоторые элементы и соединения могут быть как восстановителями, так и окислителями . Водород является восстановителем, когда он реагирует с неметаллами, и окислителем, когда он реагирует с металлами.

2 Li(т) + H2 ₍ г) → 2 LiH(т) ^[а]

Водород (потенциал восстановления которого равен 0,0) действует как окислитель, поскольку он принимает донорство электронов от восстановителя лития (потенциал восстановления которого равен -3,04), что вызывает окисление Li и восстановление водорода.

Н ₂ (г) + F ₂ (г) → 2 HF (г) ^[б]

Водород действует как восстановитель, поскольку отдает свои электроны фтору, что позволяет восстанавливать фтор.

Стандартный потенциал снижения

Стандартный потенциал снижения $E_{red}^{\ominus }$ измеряется в стандартных условиях : Т = 298,15 К (25 °С или 77 °F ), единичная активность ( $а = 1$ ) для каждого иона , участвующего в реакции , парциальное давление 1 атм ( 1,013 бар ) для каждого газа. участвующие в реакции, и металлы в чистом виде. Стандартный потенциал снижения $E_{red}^{\ominus }$ определяется относительно стандартного водородного электрода (SHE), используемого в качестве электрода сравнения, которому произвольно придан потенциал 0,00 В. Однако, поскольку их также можно называть «окислительно-восстановительными потенциалами», термины «восстановительные потенциалы» и «окислительные потенциалы» потенциалы» отдаются предпочтение ИЮПАК. Их можно явно отличить по символам $E_{red}$ и $E_{ox}$ , с $E_{ox}=-E_{red}$ .

Полуклетки

Относительную реакционную способность различных полуэлементов можно сравнить, чтобы предсказать направление потока электронов. более высокий $E_{red}^{\ominus }$ означает, что существует большая тенденция к восстановлению, тогда как более низкий показатель означает большую тенденцию к окислению.

Любая система или среда, которая принимает электроны от обычного водородного электрода, представляет собой полуячейку, имеющую положительный окислительно-восстановительный потенциал; любая система, отдающая электроны водородному электроду, определяется как имеющая отрицательный окислительно-восстановительный потенциал. $E_{h}$ обычно выражается в вольтах (В) или милливольтах ( мВ ). Высокий позитив $E_{h}$ указывает на среду, способствующую реакции окисления, например свободный кислород . Низкий отрицательный результат $E_{h}$ указывает на сильную восстановительную среду, например свободные металлы.

Иногда, когда электролиз проводится в водном растворе , окисляется или восстанавливается вода, а не растворенное вещество. Например, если водный раствор NaCl подвергают электролизу, вода может быть восстановлена на катоде с образованием H _2(g) и OH. ⁻ ионы вместо Na ⁺ восстанавливается до Na _(s) , что происходит в отсутствие воды. Именно восстановительный потенциал каждого присутствующего вида будет определять, какие виды будут окислены или восстановлены.

Абсолютные потенциалы восстановления можно определить, если знать фактический потенциал между электродом и электролитом для любой реакции. Поверхностная поляризация мешает измерениям, но различные источники ^{[ нужна ссылка ]} оцените потенциал стандартного водородного электрода от 4,4 до 4,6 В (электролит положительный).

Уравнения полуячейки можно объединить, если поменять местами уравнение, соответствующее окислению, так что каждый электрон, отдаваемый восстановителем, принимается окислителем. Таким образом, глобальное объединенное уравнение больше не содержит электронов.

Уравнение Нернста

The $E_{h}$ и pH раствора связаны уравнением Нернста , которое обычно представляется диаграммой Пурбе ( $E_{h}$ – pH график ) . Для уравнения полуячейки , условно записанного как реакция восстановления ( т. е . электроны, принятые окислителем с левой стороны):

a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D

полуклетки Потенциал восстановления стандарта $E_{\text{red}}^{\ominus }$ дается

E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volts}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}

где $\Delta G^{\ominus }$ — стандартное изменение свободной энергии Гиббса , $z$ — количество участвующих электронов, а $F$ — постоянная Фарадея . Уравнение Нернста связывает pH и $E_{h}$ :

E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}

^{[ нужна ссылка ]}

где фигурные скобки обозначают активности , а показатели степени показаны обычным способом.
Это уравнение представляет собой уравнение прямой для $E_{h}$ в зависимости от pH с наклоном $-0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)$ вольт (у pH нет единиц измерения).

Это уравнение предсказывает более низкую $E_{h}$ при более высоких значениях pH. Это наблюдается при восстановлении O ₂ до H ₂ O, или OH ⁻, а для уменьшения H ⁺ в _H2 :

О ₂ + 4 Н ⁺ + 4 и ⁻ ⇌ 2 Н ₂ О

О ₂ + 2 Н ₂ О + 4 е ⁻ ⇌ 4 ОН ⁻

2 часа ⁺ + 2 и ⁻ ⇌ Ч ₂

В большинстве (если не во всех) реакциях восстановления с участием оксианионов с центральным окислительно-восстановительным атомом оксидные анионы ( O ²⁻
), находящиеся в избытке, высвобождаются при восстановлении центрального атома. На кислотно-основную нейтрализацию каждого оксид-иона тратится 2 H ⁺ или один H ₂ O Молекула выглядит следующим образом:

ТО ²⁻
+ 2 ч. ⁺
⇌ Ч
₂2О

ТО ²⁻
+ Ч
₂ О ⇌ 2 ОН ⁻

Вот почему протоны всегда участвуют в качестве реагента на левой стороне реакций восстановления, что в целом можно увидеть в таблице стандартного потенциала восстановления (страница данных) .

Если в очень редких случаях реакций восстановления H ⁺ если бы продукты, образующиеся в результате реакции восстановления, появлялись в правой части уравнения, наклон линии был бы обратным и, следовательно, положительным (более высокие значения $E_{h}$ при более высоком pH).

Примером этого может быть восстановительное растворение магнетита ( Fe ₃ O ₄ ≈ Fe ₂ O ₃ ·FeO с 2 Fe ³⁺
и 1 Фе ²⁺
) с образованием 3 HFeO ⁻
_{2 (водный)} (в котором растворенное железо Fe(II) двухвалентно и гораздо более растворимо, чем Fe(III)), высвобождая при этом один H ⁺: ^[4]

\rightleftharpoons

где:

E h = -1,1819 - 0,0885 log [HFeO - 2] 3 + 0,0296 рН

Обратите внимание, что наклон линии 0,0296 составляет -1/2 от значения -0,05916, указанного выше, поскольку $h / z = -1/2$ . Также обратите внимание, что значение –0,0885 соответствует –0,05916 × 3/2.

Биохимия

Многие ферментативные реакции представляют собой реакции окисления-восстановления, в которых одно соединение окисляется, а другое восстанавливается. Способность организма осуществлять окислительно-восстановительные реакции зависит от окислительно-восстановительного состояния среды, или ее восстановительного потенциала ( $E_{h}$ ).

Строго аэробные микроорганизмы обычно активны при положительных $E_{h}$ значения, тогда как строгие анаэробы обычно активны при отрицательных значениях. $E_{h}$ ценности. Редокс влияет на растворимость питательных веществ , особенно ионов металлов. ^[5]

Существуют организмы, которые могут приспосабливать свой метаболизм к окружающей среде, например факультативные анаэробы. Факультативные анаэробы могут быть активны при положительных значениях E _h и при отрицательных значениях E _h в присутствии кислородсодержащих неорганических соединений, таких как нитраты и сульфаты. ^{[ нужна ссылка ]}

В биохимии кажущиеся стандартные потенциалы восстановления или формальные потенциалы ( $E_{red}^{\ominus '}$ , отмеченные штрихом в верхнем индексе), рассчитанные при pH 7, близком к pH биологических и внутриклеточных жидкостей, используются для облегчения оценки того, возможна ли данная биохимическая окислительно-восстановительная реакция. Их не следует путать с обычными стандартными потенциалами восстановления ( $E_{red}^{\ominus }$ ), определенное в стандартных условиях ( T = 298,15 K = 25 ° C = 77 ° F ; P _газ = 1 атм = 1,013 бар ), при этом концентрация каждого растворенного вещества принимается за 1 M, и, таким образом, [ H ⁺] = 1 М и pH = 0 .

Экологическая химия

В области химии окружающей среды восстановительный потенциал используется для определения того, преобладают ли окислительные или восстановительные условия в воде или почве, а также для прогнозирования состояния различных химических веществ в воде , таких как растворенные металлы. значения PE в воде варьируются от -12 до 25; уровни, на которых сама вода восстанавливается или окисляется соответственно. ^[1]

Восстановительные потенциалы в природных системах часто лежат сравнительно вблизи одной из границ области устойчивости воды. Аэрированные поверхностные воды рек, озер, океанов, дождевые воды и кислые шахтные воды обычно имеют окислительные условия (положительные потенциалы). В местах с ограниченным притоком воздуха, таких как затопленные почвы, болота и морские отложения, восстановительные условия (отрицательный потенциал) являются нормой. Промежуточные значения встречаются редко и обычно являются временным состоянием, возникающим в системах, движущихся к более высоким или более низким значениям pe. ^[1]

В экологических ситуациях обычно возникают сложные неравновесные условия между большим количеством видов, а это означает, что часто невозможно провести точные и точные измерения потенциала сокращения. Однако обычно можно получить приблизительное значение и определить условия как окислительный или восстановительный режим. ^[1]

В почве присутствуют две основные окислительно-восстановительные составляющие: 1) неорганические окислительно-восстановительные системы (в основном окислительно-восстановительные соединения Fe и Mn) и их измерение в водных вытяжках; 2) природные образцы почвы со всеми микробными и корневыми компонентами и измерение прямым методом. ^[6]

Качество воды

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) может использоваться в системах мониторинга качества воды с преимуществом однозначного показателя дезинфицирующего потенциала, показывающего эффективную активность дезинфицирующего средства, а не применяемую дозу. ^[7] Например, время выживания E. coli , Salmonella , Listeria и других патогенов составляет менее 30 секунд, когда ОВП превышает 665 мВ, по сравнению с более чем 300 секундами, когда ОВП ниже 485 мВ. ^[7]

было проведено исследование, сравнивающее традиционные в частях на миллион (ppm) показания хлорирования и ОВП В округе Хеннепин , штат Миннесота, . Результаты этого исследования представляют аргументы в пользу включения ОВП выше 650 мВ в местные нормы и правила здравоохранения. ^[8]

Геохимия и минералогия

Диаграммы E _h –pH (Пурбе) обычно используются в горном деле и геологии для оценки полей устойчивости минералов и растворенных веществ. В условиях, когда минеральная (твердая) фаза прогнозируется как наиболее стабильная форма элемента, на этих диаграммах показан этот минерал. Поскольку все прогнозируемые результаты основаны на термодинамических (в состоянии равновесия ) оценках, эти диаграммы следует использовать с осторожностью. Хотя можно предсказать, что образование минерала или его растворение произойдет при определенных условиях, на практике этим процессом можно пренебречь, поскольку его скорость слишком мала. Следовательно, кинетические одновременно необходимы оценки. Тем не менее, условия равновесия можно использовать для оценки направления спонтанных изменений и величины движущей силы, стоящей за ними.

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ванЛун, Гэри; Даффи, Стивен (2011). Химия окружающей среды - (*Гэри Уоллес) глобальная перспектива (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр. 235–248. ISBN 978-0-19-922886-7 .
^ Штумм, В. и Морган, Джей-Джей (1981). Водная химия, 2-е изд., John Wiley & Sons, Нью-Йорк.
^ «Стандартные электродные потенциалы» . гиперфизика.phy-astr.gsu.edu . Проверено 29 марта 2018 г.
^ Гаррелс, РМ; Христос, CL (1990). Минералы, растворы и равновесия . Лондон: Джонс и Бартлетт .
^ Чуан, М.; Лю, Г. Шу. Дж. (1996). «Растворимость тяжелых металлов в загрязненной почве: влияние окислительно-восстановительного потенциала и pH». Загрязнение воды, воздуха и почвы . 90 (3–4): 543–556. Бибкод : 1996WASP...90..543C . дои : 10.1007/BF00282668 . S2CID 93256604 .
^ Хассон О. и др. (2016). Практические улучшения в измерении окислительно-восстановительного потенциала почвы (E _h ) для характеристики свойств почвы. Приложение для сравнения традиционных и консервативных систем земледелия. Analytica Chimica Acta 906, 98–109.
^ Перейти обратно: ^а ^б Тревор В. Суслоу, 2004. Окислительно-восстановительный потенциал для мониторинга, контроля и документирования обеззараживания воды , Калифорнийский университет в Дэвисе, http://anrcatalog.ucdavis.edu/pdf/8149.pdf
^ Бастиан, Тиана; Брондум, Джек (2009). «Соответствуют ли традиционные меры качества воды в плавательных бассейнах и спа-центрам полезному потенциалу снижения окисления?» . здравоохранения Представитель общественного 124 (2): 255–61. дои : 10.1177/003335490912400213 . ПМЦ 2646482 . ПМИД 19320367 .

Внешние ссылки

Онлайн-калькулятор Редокс-потенциала («Окислительно-восстановительная компенсация»)

Примечания

^ Половинные реакции : 2 ли(ов) → 2 ли ⁺ (с) + 2 и ⁻ в сочетании с: Н ₂ (г) → 2 Н ⁺ (г) + 2 е ⁻
^ Половинные реакции : Н ₂ (г) → 2 Н ⁺ (г) + 2 е ⁻ в сочетании с: Ф ₂ (г) + 2 е ⁻ → 2 Ф ⁻ (г)

Дополнительные примечания

Ониши, Дж; Кондо В; Утияма Ю (1960). «Предварительный отчет об окислительно-восстановительном потенциале, полученном на поверхностях десен и языка и в межзубном пространстве». Bull Tokyo Med Dent Univ (7): 161.

Внешние ссылки

[Environmental_Chemistry_(vanLoon)-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ванЛун, Гэри; Даффи, Стивен (2011). Химия окружающей среды - (*Гэри Уоллес) глобальная перспектива (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр. 235–248. ISBN 978-0-19-922886-7 .

[2] Штумм, В. и Морган, Джей-Джей (1981). Водная химия, 2-е изд., John Wiley & Sons, Нью-Йорк.

[3] «Стандартные электродные потенциалы» . гиперфизика.phy-astr.gsu.edu . Проверено 29 марта 2018 г.

[garrels-6] Гаррелс, РМ; Христос, CL (1990). Минералы, растворы и равновесия . Лондон: Джонс и Бартлетт .

[7] Чуан, М.; Лю, Г. Шу. Дж. (1996). «Растворимость тяжелых металлов в загрязненной почве: влияние окислительно-восстановительного потенциала и pH». Загрязнение воды, воздуха и почвы . 90 (3–4): 543–556. Бибкод : 1996WASP...90..543C . дои : 10.1007/BF00282668 . S2CID 93256604 .

[Hudson_2016-8] Хассон О. и др. (2016). Практические улучшения в измерении окислительно-восстановительного потенциала почвы (E _h ) для характеристики свойств почвы. Приложение для сравнения традиционных и консервативных систем земледелия. Analytica Chimica Acta 906, 98–109.

[suslow-9] Перейти обратно: ^а ^б Тревор В. Суслоу, 2004. Окислительно-восстановительный потенциал для мониторинга, контроля и документирования обеззараживания воды , Калифорнийский университет в Дэвисе, http://anrcatalog.ucdavis.edu/pdf/8149.pdf

[10] Бастиан, Тиана; Брондум, Джек (2009). «Соответствуют ли традиционные меры качества воды в плавательных бассейнах и спа-центрам полезному потенциалу снижения окисления?» . здравоохранения Представитель общественного 124 (2): 255–61. дои : 10.1177/003335490912400213 . ПМЦ 2646482 . ПМИД 19320367 .

[4] Половинные реакции : 2 ли(ов) → 2 ли ⁺ (с) + 2 и ⁻ в сочетании с: Н ₂ (г) → 2 Н ⁺ (г) + 2 е ⁻

[5] Половинные реакции : Н ₂ (г) → 2 Н ⁺ (г) + 2 е ⁻ в сочетании с: Ф ₂ (г) + 2 е ⁻ → 2 Ф ⁻ (г)

[1]

[2]

[3]

[а]

[б]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]