Таблица стандартных потенциалов восстановления полуреакций, важных в биохимии

См. также: уравнение Нернста , восстановительный потенциал и диаграмму Пурбе.

Приведенные ниже значения представляют собой стандартные кажущиеся потенциалы восстановления (E°') для электробиохимических полуреакций, измеренные при 25 °C, 1 атмосфере и pH 7 в водном растворе.

Реальный физиологический потенциал зависит от соотношения восстановленной ( Red ) и окисленной ( Ox ) форм согласно уравнению Нернста и термического напряжения .

Когда окислитель ( Ox ) принимает количество z ​​электронов (   e ⁻ ) для преобразования в восстановленную форму ( Red ), полуреакция выражается как:

Ох + з   е ⁻ → Красный

Коэффициент реакции ( Q _r ) представляет собой отношение химической активности ( a _i ) восстановленной формы (восстановителя, a _Red ) к активности окисленной формы (окислителя, a _ox ). Оно равно отношению их концентраций ( C _i ) только в том случае, если система достаточно разбавлена ​​и коэффициенты активности ( γ _i ) близки к единице ( a _i = γ _i C _i ):

$Q_{r}={\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}={\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}$

Уравнение Нернста является функцией Q _r и может быть записано следующим образом:

$$E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}.$$

При химическом равновесии коэффициент реакции Qr _ΔG активности продукта ( a _Red ) к активности реагента ( a _Ox ) равен константе равновесия ( K ) полуреакции и при отсутствии движущей силы ( = 0 ) потенциал ( E _red ) также становится нулевым.

Численно упрощенная форма уравнения Нернста выражается как:

$E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.059\ V}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}$

Где $E_{\text{red}}^{\ominus }$ представляет собой стандартный потенциал восстановления полуреакции, выраженный в сравнении со стандартным потенциалом восстановления водорода. Для стандартных условий электрохимии (Т = 25 °С, Р = 1 атм и все концентрации, зафиксированные на уровне 1 моль/л или 1 М) стандартный потенциал восстановления водорода $E_{\text{red H+}}^{\ominus }$ по соглашению фиксируется на нуле, поскольку оно служит для справки. Стандартный водородный электрод (СТЭ) с [   H ⁺ ] = 1 M работает таким образом при pH = 0.

При pH = 7, когда [   H ⁺ ] = 10 ⁻⁷ M, потенциал восстановления $E_{\text{red}}$ из   H ⁺ отличается от нуля, поскольку зависит от pH.

Решение уравнения Нернста для полуреакции восстановления двух протонов в газообразный водород дает:

2 часа ⁺ + 2 и ⁻ ⇌ Ч ₂

$E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH$

$E_{\text{red}}=0-\left(0.05916\ {\text{×}}\ 7\right)=-0.414\ V$

Таким образом, в биохимии и в биологических жидкостях при pH = 7 важно отметить, что потенциал восстановления протонов (   H ⁺ ) в газообразный водород H
₂ больше не равен нулю, как для стандартного водородного электрода (SHE) при 1 M   H. ⁺ (pH = 0) в классической электрохимии, но это $E_{\text{red}}=-0.414\mathrm {V}$ по сравнению со стандартным водородным электродом (SHE).

То же самое относится и к восстановительному потенциалу кислорода:

О ₂ + 4 Н ⁺ + 4 и ⁻ ⇌ 2 Н ₂ О

Для Около ₂ , $E_{\text{red}}^{\ominus }$ = 1,229 В, поэтому применение уравнения Нернста для pH = 7 дает:

$E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH$

$E_{\text{red}}=1.229-\left(0.05916\ {\text{×}}\ 7\right)=0.815\ V$

Для получения значений восстановительного потенциала при pH = 7 для окислительно-восстановительных реакций, актуальных для биологических систем, проводится тот же тип преобразования с использованием соответствующего уравнения Нернста, выраженного как функция pH.

Преобразование простое, но необходимо соблюдать осторожность, чтобы случайно не спутать восстановительный потенциал, преобразованный при pH = 7, с другими данными, непосредственно взятыми из таблиц, относящихся к SHE (pH = 0).

Выражение уравнения Нернста как функция pH

См. Также: уравнение Нернста.

The $E_{h}$ и pH раствора связаны уравнением Нернста , которое обычно представляется диаграммой Пурбе ( $E_{h}$ – pH график ) . Для уравнения полуячейки , условно записанного как реакция восстановления ( т. е . электроны, принятые окислителем с левой стороны):

$a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D$

полуклетки Потенциал восстановления стандарта $E_{\text{red}}^{\ominus }$ дается

$E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volt}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}$

где $\Delta G^{\ominus }$ — стандартное изменение свободной энергии Гиббса , z — количество участвующих электронов, а F — постоянная Фарадея . Уравнение Нернста связывает pH и $E_{h}$:

$E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}$  

где фигурные скобки { } обозначают действия , а показатели степени показаны обычным способом.
Это уравнение представляет собой уравнение прямой для $E_{h}$ в зависимости от pH с наклоном $-0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)$ вольт (у pH нет единиц измерения).

Это уравнение предсказывает более низкую $E_{h}$ при более высоких значениях pH. Это наблюдается при восстановлении O ₂ до H ₂ O, или OH ⁻ , а для уменьшения H ⁺ в Н ₂ .

Формальный стандартный потенциал восстановления в сочетании с зависимостью от pH

Чтобы получить восстановительный потенциал как функцию измеренных концентраций редокс-активных веществ в растворе, необходимо выразить активности как функцию концентраций.

$E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}$

Учитывая, что химическая активность, обозначенная здесь { }, представляет собой произведение коэффициента активности γ на концентрацию, обозначенную [ ]: a _i = γ _i ·C _i , здесь выраженная как {X} = γ _x [X] и {X } ^х знак равно ( γ _Икс ) ^х [Х] ^х и заменив логарифм произведения суммой логарифмов ( т. е . log (a·b) = log a + log b), логарифм фактора реакции ( $Q_{r}$) (без {H ⁺ } уже изолированный в последнем члене как h pH), выраженный здесь выше с помощью активностей { }, становится:

$\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)=\log \left({\frac {\left({\gamma _{\text{C}}}\right)^{c}\left({\gamma _{\text{D}}}\right)^{d}}{\left({\gamma _{\text{A}}}\right)^{a}\left({\gamma _{\text{B}}}\right)^{b}}}\right)+\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)$

Это позволяет реорганизовать уравнение Нернста следующим образом:

$E_{h}=E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left({\gamma _{\text{C}}}\right)^{c}\left({\gamma _{\text{D}}}\right)^{d}}{\left({\gamma _{\text{A}}}\right)^{a}\left({\gamma _{\text{B}}}\right)^{b}}}\right)\right)} _{E_{\text{red}}^{\ominus '}}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}$

$E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}$

Где $E_{\text{red}}^{\ominus '}$ – формальный стандартный потенциал, не зависящий от pH, включая коэффициенты активности.

Объединение $E_{\text{red}}^{\ominus '}$ непосредственно с последним членом в зависимости от pH дает:

$E_{h}=E_{\text{red}}=\left(E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}\right)-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)$

Для pH = 7:

$E_{h}=E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{× 7}}\right)} _{E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)$

Так,

$E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)$

Поэтому важно знать, к какому точному определению относится значение восстановительного потенциала для данного биохимического окислительно-восстановительного процесса, зарегистрированного при pH = 7, и правильно понимать используемое соотношение.

Это просто:

• $E_{h}=E_{\text{red}}$ рассчитано при pH 7 (с поправкой на коэффициенты активности или без нее),
• $E_{\text{red}}^{\ominus '}$, формальный стандартный потенциал восстановления, включая коэффициенты активности, но без расчетов pH, или это
• $E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}$, кажущийся потенциал восстановления формального стандарта при pH 7 в данных условиях, а также в зависимости от соотношения ${\frac {h}{z}}={\frac {\text{(number of involved protons)}}{\text{(number of exchanged electrons)}}}$.

Для этого необходимо, таким образом, располагать четким определением рассматриваемого восстановительного потенциала и достаточно подробным описанием условий, в которых он справедлив, а также полным выражением соответствующего уравнения Нернста. Были ли сообщенные значения получены только на основе термодинамических расчетов или определены на основе экспериментальных измерений и при каких конкретных условиях? Не имея возможности правильно ответить на эти вопросы, смешивание данных из разных источников без соответствующего преобразования может привести к ошибкам и путанице.

Определение формального стандартного потенциала сокращения, когда ⁠ C _red / C _ox ⁠ = 1

См. Также: уравнение Нернста.

Потенциал снижения формального стандарта $E_{\text{red}}^{\ominus '}$ может быть определен как измеренный потенциал восстановления $E_{\text{red}}$ полуреакции при соотношении концентраций окисленных и восстановленных частиц, равном единице ( т.е. когда ⁠ C _red / C _ox ⁠ = 1) при данных условиях.

Действительно:

как, $E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }$, когда ${\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}=1$,

$E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}$, когда ${\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}=1$,

потому что $\ln {1}=0$, и что термин ${\frac {\gamma _{\text{red}}}{\gamma _{\text{ox}}}}$ включен в $E_{\text{red}}^{\ominus '}$.

Формальный редукционный потенциал позволяет проще работать с молярными или моляльными концентрациями вместо активностей . Поскольку молярные и моляльные концентрации когда-то назывались формальными концентрациями , это могло объяснить происхождение прилагательного «формальный» в выражении «формальный потенциал».

Таким образом, формальный потенциал представляет собой обратимый потенциал равновесного электрода, погруженного в раствор, в котором реагенты и продукты имеют единичную концентрацию. Если любое небольшое постепенное изменение потенциала вызывает изменение направления реакции, т. е. от восстановления к окислению или наоборот , система близка к равновесию, обратима и находится при своем формальном потенциале. Когда формальный потенциал измеряется в стандартных условиях ( т. е. активность каждого растворенного вещества составляет 1 моль/л, T = 298,15 K = 25 °C = 77 °F, P _газ = 1 бар), он становится де-факто стандартным потенциалом. Согласно Брауну и Свифту (1949), «формальный потенциал определяется как потенциал полуэлемента, измеренный относительно стандартного водородного электрода , когда общая концентрация каждой степени окисления равна одной формальной».

Коэффициенты активности $\gamma _{red}$ и $\gamma _{ox}$ входят в формальный потенциал $E_{\text{red}}^{\ominus '}$и поскольку они зависят от условий эксперимента, таких как температура, ионная сила и pH , $E_{\text{red}}^{\ominus '}$ нельзя назвать неизменным стандартным потенциалом, но его необходимо систематически определять для каждого конкретного набора экспериментальных условий.

Формальные потенциалы приведения применяются для упрощения интерпретации результатов и расчетов рассматриваемой системы. Их связь со стандартными потенциалами восстановления должна быть четко выражена во избежание путаницы.

Основные факторы, влияющие на формальные (или кажущиеся) стандартные потенциалы сокращения

Основной фактор, влияющий на формальные (или кажущиеся) потенциалы сокращения $E_{\text{red}}^{\ominus '}$ в биохимических или биологических процессах – это pH. Чтобы определить приблизительные значения формальных потенциалов восстановления, пренебрегая в первом подходе изменениями коэффициентов активности, обусловленными ионной силой, необходимо применить уравнение Нернста, стараясь сначала выразить зависимость как функцию pH. Вторым фактором, который следует учитывать, являются значения концентраций, учитываемых в уравнении Нернста. Чтобы определить формальный потенциал восстановления биохимической реакции, всегда необходимо четко указывать значение pH, значения концентраций и гипотезы, сделанные в отношении коэффициентов активности. При использовании или сравнении нескольких формальных (или кажущихся) потенциалов сокращения они также должны быть внутренне согласованными.

Проблемы могут возникнуть при смешивании разных источников данных с использованием разных соглашений или приближений ( т. е. с разными базовыми гипотезами). При работе на границе между неорганическими и биологическими процессами (например, при сравнении абиотических и биотических процессов в геохимии, когда микробная активность также может действовать в системе), необходимо соблюдать осторожность, чтобы непреднамеренно напрямую не смешать стандартные восстановительные потенциалы ( $E_{\text{red}}^{\ominus }$ по сравнению с SHE, pH = 0) с формальными (или кажущимися) восстановительными потенциалами ( $E_{\text{red}}^{\ominus '}$ при pH = 7). Определения должны быть четко выражены и тщательно контролироваться, особенно если источники данных различны и происходят из разных областей (например, сбор и непосредственное смешивание данных из классических учебников по электрохимии ( $E_{\text{red}}^{\ominus }$ по сравнению с СТЭ, рН = 0) и учебниками по микробиологии ( $E_{\text{red}}^{\ominus '}$ при pH = 7), не обращая внимания на условности, на которых они основаны).

Пример по биохимии

Например, в двухэлектронной паре типа НАД ⁺
: НАДН восстановительный потенциал становится на ~ 30 мВ (точнее, 59,16 мВ/2 = 29,6 мВ) более положительным при каждом десятикратном увеличении соотношения окисленной формы к восстановленной.

Некоторые важные кажущиеся потенциалы, используемые в биохимии

Полуреакция	Δ ξ °' (V)	E' Физиологические условия	Ссылки и примечания
СН3СООН + 2H + + 2е − → СН 3 СНО + Н 2 О	−0.58		Многие карбоновые кислоты: окислительно-восстановительные реакции альдегидов имеют потенциал, близкий к этому значению.
2 2Ч + + 2   е − → Ч 2	−0.41		Ненулевое значение водородного потенциала, поскольку при pH = 7 [H + ] = 10 −7 М, а не 1 М, как в стандартном водородном электроде (СТЭ), и что: E ред = -0,059 В × 7 = -0,41 В.
НАДП + + Ч + + 2е − → НАДФН	−0.320	−0.370	Соотношение НАДФ + :НАДФН поддерживается на уровне около 1:50. Это позволяет использовать НАДФН для восстановления органических молекул.
ОНИ + + Ч + + 2е − → НАДХ	−0.320	−0.280	Соотношение НАД + :НАДН поддерживается на уровне около 30:1. Это позволяет НАД + использовать для окисления органических молекул
ФАД +   2H + + 2   е − → ФАДХ 2 ( коэнзим, связанный с флавопротеинами )	−0.22		В зависимости от используемого белка потенциал флавина может широко варьироваться.
Пируват + 2   Н + + 2   е − → Лактат	-0.19
Оксалоацетат + 2   H + + 2   е − → Малат	-0.17		В то время как в стандартных условиях малат не может восстановить более электроотрицательный НАД. + : пара НАДН, в клетке концентрация оксалоацетата поддерживается достаточно низкой, чтобы малатдегидрогеназа могла снижать НАД. + НАДН в цикле лимонной кислоты .
Фумарат + 2   Н + + 2   е − → Сукцинат	+0.03
О2 + 2Н + + 2е − → Н 2 О 2	+0.30		Образование перекиси водорода из кислорода
О 2 + 4Н + + 4е − → 2Н 2 О	+0.82		В классической электрохимии E° для O 2 = +1,23 В относительно стандартного водородного электрода (СТЭ). При pH = 7 E red = 1,23 – 0,059 В × 7 = +0,82 В.
Р680 + +   и − → P680	~ +1.0		Полуреакция не зависит от pH, так как нет   H + участвует в реакции

См. также

• Уравнение Нернста
• Электронная бифуркация
• Диаграмма Пурбе
• Потенциал сокращения
  • Зависимость восстановительного потенциала от pH
• Стандартный электродный потенциал
• Стандартный потенциал снижения
• Стандартный потенциал снижения (страница данных)
• Стандартное состояние

Библиография

Электрохимия

• Бард, Аллен Дж .; Фолкнер, Ларри Р .; Уайт, Генри С. (2022). Электрохимические методы: основы и приложения, 3-е издание . Уайли. п. 864. ИСБН  978-1-119-33406-4 . Проверено 30 ноября 2021 г.

Биоэлектрохимия

• Межсоюзная комиссия по биотермодинамике IUPAC – IUB – IUPAB (1976). «Рекомендации по измерению и представлению данных биохимического равновесия» . Ж. Биол. хим. 251 (22): 6879–85. дои : 10.1016/S0021-9258(17)32917-4 .
• Лоуч, Пол А. (1976). «Окислительно-восстановительные потенциалы, полосы поглощения и молярное поглощение соединений, используемых в биохимических исследованиях» (PDF) . Фасман Г.Д., редактор . 1 : 122–130.
• Альберти, Роберт А. (1998). «Расчет стандартных трансформированных свойств биохимических реагентов и стандартных кажущихся потенциалов восстановления полуреакций» . Архив биохимии и биофизики . 358 (1): 25–39. дои : 10.1006/abbi.1998.0831 . ISSN   0003-9861 . ПМИД   9750161 . Проверено 30 ноября 2021 г.
• Альберти, Роберт А. (2001). «Стандартный кажущийся потенциал восстановления биохимических полуреакций в зависимости от pH и ионной силы» . Архив биохимии и биофизики . 389 (1): 94–109. дои : 10.1006/abbi.2001.2318 . ISSN   0003-9861 . ПМИД   11370677 . Проверено 30 ноября 2021 г.
• Альберти, Роберт А. (2004). «Стандартные кажущиеся потенциалы восстановления биохимических полуреакций и термодинамические данные об участвующих видах». Биофизическая химия . 111 (2): 115–122. дои : 10.1016/j.bpc.2004.05.003 . ISSN   0301-4622 . ПМИД   15381309 .
• Кано, Кенджи (2002). «Окислительно-восстановительные потенциалы белков и других соединений, представляющих биоэлектрохимический интерес, в водных растворах» . Обзор полярографии . 48 (1): 29–46. doi : 10.5189/revpolarography.48.29 . eISSN   1884-7692 . ISSN   0034-6691 . Проверено 2 декабря 2021 г.

Микробиология

• Мэдиган, Майкл Т.; Мартинко, Джон М.; Данлэп, Пол В.; Кларк, Дэвид П. (2009). Брок Биология микроорганизмов (12-е изд.). Сан-Франциско, Калифорния: Пирсон/Бенджамин Каммингс. ISBN  978-0-13-232460-1 .
• Мэдиган, Майкл; Бендер, Келли; Бакли, Дэниел; Сэттли, В.; Шталь, Дэвид (2017). Брок Биология микроорганизмов (15-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Пирсон. ISBN  978-0-13-426192-8 .