Коэффициент активности

В термодинамике коэффициент активности — это фактор, используемый для объяснения отклонения смеси химических веществ от идеального поведения. В идеальной смеси микроскопические взаимодействия между каждой парой химических веществ одинаковы (или макроскопически эквивалентны, изменение энтальпии раствора и изменение объема при смешивании равно нулю), и в результате свойства смесей могут быть выражены непосредственно в виде термины простых концентраций или парциальных давлений присутствующих веществ, например, закон Рауля . Отклонения от идеальности компенсируются путем изменения концентрации с помощью коэффициента активности . Аналогично, выражения, включающие газы, можно скорректировать на предмет неидеальности путем масштабирования парциальных давлений с помощью коэффициента летучести .

Понятие коэффициента активности тесно связано с понятием активности в химии .

определение

Химический потенциал , $\mu _{\mathrm {B} }$, вещества B в идеальной смеси жидкостей или идеальном растворе определяется выражением

$\mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm {B} }\,$,

где ц ^тот
_B — химический потенциал чистого вещества. $\mathrm {B}$, и $x_{\mathrm {B} }$ – мольная доля вещества в смеси.

В обобщенном виде это включает в себя неидеальное поведение, записывая

$\mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm {B} }\,$

когда $a_{\mathrm {B} }$ - активность вещества в смеси,

$a_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }$,

где $\gamma _{\mathrm {B} }$ – коэффициент активности, который сам может зависеть от $x_{\mathrm {B} }$. Как $\gamma _{\mathrm {B} }$ приближается к 1, вещество ведет себя как идеальное. Например, если $\gamma _{\mathrm {B} }$ ≈ 1, то закон Рауля верен. Для $\gamma _{\mathrm {B} }$ > 1 и $\gamma _{\mathrm {B} }$ < 1 вещество B демонстрирует положительное и отрицательное отклонение от закона Рауля соответственно. Положительное отклонение означает, что вещество Б более летучее.

Во многих случаях, как $x_{\mathrm {B} }$ стремится к нулю, коэффициент активности вещества Б приближается к константе; это соотношение представляет собой закон Генри для растворителя. Эти отношения связаны друг с другом уравнением Гиббса-Дюэма . Обратите внимание, что в целом коэффициенты активности безразмерны.

Подробно: закон Рауля гласит, что парциальное давление компонента B связано с давлением его пара (давлением насыщения) и его мольной долей. $x_{\mathrm {B} }$ в жидкой фазе,

$p_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\;,$

с конвенцией $\lim _{x_{\mathrm {B} }\to 1}\gamma _{\mathrm {B} }=1\;.$Другими словами: чистые жидкости представляют собой идеальный случай.

При бесконечном разбавлении коэффициент активности приближается к своему предельному значению, $\gamma _{\mathrm {B} }$^∞ . Сравнение с законом Генри ,

$p_{\mathrm {B} }=K_{\mathrm {H,B} }x_{\mathrm {B} }\quad {\text{for}}\quad x_{\mathrm {B} }\to 0\;,$

сразу дает

$K_{\mathrm {H,B} }=p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }\;.$

Другими словами: соединение демонстрирует неидеальное поведение в разбавленном случае.

Приведенное выше определение коэффициента активности нецелесообразно, если соединение не существует в виде чистой жидкости. Это часто относится к электролитам или биохимическим соединениям. В таких случаях используется другое определение, рассматривающее бесконечное разбавление как идеальное состояние:

$\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {B} }/\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }$

с $\lim _{x_{\mathrm {B} }\to 0}\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }=1\;,$и

$\mu _{\mathrm {B} }=\underbrace {\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }} _{\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus \dagger }}+RT\ln \left(x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\right)$

The $^{\dagger }$ Здесь использовался символ, чтобы различать два вида коэффициентов активности. Обычно его опускают, так как из контекста понятно, о каком виде идет речь. Но бывают случаи, когда оба вида коэффициентов активности необходимы и могут даже фигурировать в одном уравнении, например для растворов солей в смесях (вода + спирт). Иногда это является источником ошибок.

Изменение мольных долей или концентраций с помощью коэффициентов активности дает эффективную активность компонентов и, следовательно, позволяет применять такие выражения, как закон Рауля и константы равновесия , как к идеальным, так и к неидеальным смесям.

Знание коэффициентов активности особенно важно в контексте электрохимии , поскольку поведение растворов электролитов часто далеко от идеального из-за воздействия ионной атмосферы . Кроме того, они особенно важны в контексте химии почвы из-за небольших объемов растворителя и, следовательно, высокой концентрации электролитов .

Ионные растворы

Для растворов веществ, ионизирующихся в растворе, коэффициенты активности катиона и аниона не могут быть экспериментально определены независимо друг от друга, так как свойства раствора зависят от обоих ионов. Коэффициенты активности одиночных ионов должны быть связаны с коэффициентом активности растворенного электролита, как если бы он был недиссоциированным. средний стехиометрический коэффициент активности растворенного электролита γ _± В этом случае используют . Он называется стехиометрическим, поскольку выражает как отклонение от идеальности раствора, так и неполную ионную диссоциацию ионного соединения, происходящую особенно с увеличением его концентрации.

Для электролита 1:1, такого как NaCl, это определяется следующим образом:

$\gamma _{\pm }={\sqrt {\gamma _{+}\gamma _{-}}}$

где $\gamma _{\mathrm {+} }$ и $\gamma _{\mathrm {-} }$ – коэффициенты активности катиона и аниона соответственно.

В более общем смысле, средний коэффициент активности соединения формулы $A_{\mathrm {p} }B_{\mathrm {q} }$ дается

$\gamma _{\pm }={\sqrt[{p+q}]{\gamma _{\mathrm {A} }^{p}\gamma _{\mathrm {B} }^{q}}}$

Коэффициенты активности одиночных ионов можно рассчитать теоретически, например, с помощью уравнения Дебая-Хюккеля . Теоретическое уравнение можно проверить путем объединения рассчитанных коэффициентов активности одиночных ионов для получения средних значений, которые можно сравнить с экспериментальными значениями.

Преобладающее мнение о том, что коэффициенты активности отдельных ионов не поддаются измерению независимо или, возможно, даже физически бессмысленно, уходит корнями в работы Гуггенхайма в конце 1920-х годов. Однако химикам так и не удалось отказаться от идеи активности одиночных ионов и, как следствие, коэффициентов активности одиночных ионов. Например, pH определяется как отрицательный логарифм активности ионов водорода. Если преобладающий взгляд на физический смысл и измеримость активности одиночных ионов верен, то определение pH как отрицательного логарифма активности ионов водорода помещает эту величину прямо в категорию неизмеримых. Признавая эту логическую трудность, Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) заявляет, что определение pH на основе активности является лишь условным определением. Несмотря на преобладающий негативный взгляд на измеримость одиночных ионных коэффициентов, концепция активности одиночных ионов продолжает обсуждаться в литературе, и по крайней мере один автор представляет определение активности одиночных ионов в терминах чисто термодинамических величин и предлагает метод измерение коэффициентов активности одиночных ионов на основе чисто термодинамических процессов.

Концентрированные ионные растворы

Для концентрированных ионных растворов необходимо учитывать гидратацию ионов, как это сделали Стоукс и Робинсон в своей модели гидратации 1948 года. Коэффициент активности электролита разделен на электрическую и статистическую составляющие Э. Глюкауфом, который модифицирует модель Робинсона-Стокса.

Статистическая часть включает число индекса гидратации h , количество ионов, образовавшихся в результате диссоциации, и соотношение r между кажущимся молярным объемом электролита и молярным объемом воды и моляльностью b .

Статистическая часть коэффициента активности концентрированного раствора равна:

$\ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln \left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)-{\frac {h}{\nu }}\ln \left(1-{\frac {br}{55.5}}\right)+{\frac {br(r+h-\nu )}{55.5\left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)}}$

Модель Стокса-Робинсона анализировалась и улучшалась и другими исследователями.

определение

Коэффициенты активности можно определить экспериментально путем измерений на неидеальных смесях. Можно использовать закон Рауля или закон Генри, чтобы определить значение идеальной смеси, с которым можно сравнить экспериментальное значение для получения коэффициента активности. другие коллигативные свойства, такие как осмотическое давление Также можно использовать .

Радиохимические методы

Коэффициенты активности можно определить радиохимическими методами.

При бесконечном разбавлении

Коэффициенты активности для бинарных смесей часто указываются при бесконечном разбавлении каждого компонента. Поскольку модели коэффициентов активности упрощаются при бесконечном разбавлении, такие эмпирические значения можно использовать для оценки энергий взаимодействия. Примеры приведены для воды:

Бинарные растворы с водой

Х	γ х ∞ (К)	с Вт ∞ (К)
Этанол	4.3800 (283.15)	3.2800 (298.15)
Ацетон		6.0200 (307.85)

Теоретический расчет коэффициентов активности

UNIQUAC Регрессия коэффициентов активности ( хлороформ / метанол ) смесь

Коэффициенты активности растворов электролитов можно рассчитать теоретически, используя уравнение Дебая-Хюккеля или его расширения, такие как уравнение Дэвиса . Уравнения Питцера или модель TCPC. Теория специфического взаимодействия ионов (SIT) также может быть использован.

Для неэлектролитных растворов можно использовать корреляционные методы, такие как UNIQUAC , NRTL , MOSCED или UNIFAC , при условии, что доступны параметры, специфичные для конкретного компонента или модели. COSMO-RS — это теоретический метод, который меньше зависит от параметров модели, поскольку необходимая информация получается из расчетов квантовой механики, специфичных для каждой молекулы (сигма-профили), в сочетании со статистической термодинамической обработкой сегментов поверхности.

Для незаряженных частиц коэффициент активности γ ₀ в основном соответствует модели высаливания :

$\log _{10}(\gamma _{0})=bI$

Эта простая модель предсказывает активность многих видов (растворенных недиссоциированных газов, таких как CO ₂ , H ₂ S, NH ₃ , недиссоциированные кислоты и основания) при высоких ионных силах (до 5 моль/кг). Значение константы b для CO ₂ составляет 0,11 при 10 °С и 0,20 при 330 °С.

Для воды в качестве растворителя активность a _w можно рассчитать по формуле:

$\ln(a_{\mathrm {w} })={\frac {-\nu b}{55.51}}\varphi$

где ν — количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы растворенной соли, b — моляльность растворенной в воде соли, φ — осмотический коэффициент воды, а константа 55,51 представляет собой моляльность воды. В приведенном выше уравнении активность растворителя (здесь воды) представлена ​​обратно пропорционально количеству частиц соли по сравнению с количеством частиц растворителя.

Ссылка на ионный диаметр

Коэффициент ионной активности связан с ионным диаметром формулой, полученной из – Хюккеля Дебая теории электролитов :

$\log(\gamma _{i})=-{\frac {Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}$

где A и B — константы, z _i — валентное число иона, а I — ионная сила .

Зависимость от параметров состояния

Производная коэффициента активности по температуре связана с избыточной молярной энтальпией соотношением

${\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})$

Аналогичным образом, производная коэффициента активности по давлению может быть связана с избыточным молярным объемом.

${\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})$

к

В состоянии равновесия сумма химических потенциалов реагентов равна сумме химических потенциалов продуктов. Изменение свободной энергии Гиббса для реакций Δ _r G равно разности этих сумм и, следовательно, в состоянии равновесия равно нулю. Таким образом, для такого равновесия, как

$\alpha _{\mathrm {A} }+\beta _{\mathrm {B} }=\sigma _{\mathrm {S} }+\tau _{\mathrm {T} },$

$\Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} })=0\,$

Подставим в выражения химический потенциал каждого реагента:

$\Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }+\tau RT\ln a_{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+\beta RT\ln a_{\mathrm {B} })=0$

При перестановке это выражение принимает вид

$\Delta _{\mathrm {r} }G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }-\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}=0$

Сумма см ^тот
_S + кв. ^тот
_Т - утра ^тот
_А − бм ^тот
_B - стандартное изменение свободной энергии реакции, $\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }$.

Поэтому,

$\Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K$

где K — константа равновесия . Обратите внимание, что активности и константы равновесия являются безразмерными числами.

Этот вывод служит двум целям. Он показывает связь между стандартным изменением свободной энергии и константой равновесия. Это также показывает, что константа равновесия определяется как частное от активности. На практике это неудобно. Когда каждое действие заменяется произведением концентрации и коэффициента активности, константа равновесия определяется как

$K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{\mathrm {S} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {T} }^{\tau }}{\gamma _{\mathrm {A} }^{\alpha }\gamma _{\mathrm {B} }^{\beta }}}$

где [S] обозначает концентрацию S и т. д. На практике константы равновесия определяются в среде такой, что частное коэффициента активности является постоянным и им можно пренебречь, что приводит к обычному выражению

$K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}$

которое применяется при условии, что коэффициент активности имеет определенное (постоянное) значение.

Внешние ссылки

• Онлайн-модель AIOMFAC Интерактивная модель группового вклада для расчета коэффициентов активности в органо-неорганических смесях.
• Electrochimica Acta Коэффициенты одноионной активности