Теория Дебая – Хюккеля

Теория Дебая-Хюкеля была предложена Питером Дебаем и Эрихом Хюкелем как теоретическое объяснение отклонений от идеальности в растворах электролитов и плазмы . Это линеаризованная модель Пуассона-Больцмана , которая предполагает чрезвычайно упрощенную модель раствора электролита, но, тем не менее, дает точные предсказания средних коэффициентов активности ионов в разбавленном растворе. Уравнение Дебая-Хюккеля обеспечивает отправную точку для современных методов лечения неидеальности растворов электролитов.

Обзор

В химии растворов электролитов идеальным раствором является раствор, коллигативные свойства которого пропорциональны концентрации вещества растворенного . Реальные решения могут отклоняться от такого рода идеальности. Чтобы учесть эти эффекты в термодинамике растворов, было введено понятие активности : тогда свойства пропорциональны активности ионов. Активность a пропорциональна концентрации c . Константа пропорциональности известна как коэффициент активности . $\gamma$.

$a=\gamma c/c^{0}$

В идеальном растворе электролита коэффициенты активности всех ионов равны единице. Идеальности раствора электролита можно достичь только в очень разбавленных растворах. Неидеальность более концентрированных растворов возникает главным образом (но не исключительно) из-за того, что ионы противоположного заряда притягиваются друг к другу за счет электростатических сил, а ионы одинакового заряда отталкиваются. В результате ионы не распределяются по раствору случайным образом, как это было бы в идеальном растворе.

Коэффициенты активности одиночных ионов невозможно измерить экспериментально, поскольку раствор электролита должен содержать как положительно заряженные ионы, так и отрицательно заряженные ионы. Вместо этого используется средний коэффициент активности, $\gamma _{\pm }$ определяется. Например, с электролитом NaCl

$\gamma _{\pm }=\left(\gamma _{\mathrm {Na^{+}} }\gamma _{\mathrm {Cl^{-}} }\right)^{1/2}$

В общем, средний коэффициент активности полностью диссоциированного электролита формулы A _n B _m определяется выражением

$\gamma _{\pm }=\left({\gamma _{A}}^{n}{\gamma _{B}}^{m}\right)^{1/(n+m)}$

Коэффициенты активности сами по себе являются функциями концентрации, поскольку степень межионного взаимодействия увеличивается с увеличением концентрации электролита. Дебай и Хюккель разработали теорию, с помощью которой можно было рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов. Рассчитав из них средние коэффициенты активности, теорию можно было проверить на экспериментальных данных. Было обнаружено, что оно дает превосходное согласие для «разбавленных» растворов.

Дополнительная информация: Конвенция Бейтса-Гуггенхайма.

Модель

Идеализированное представление раствора электролита 1:1.

Описание теории Дебая-Хюккеля включает очень подробное обсуждение предположений и их ограничений, а также математического развития и приложений.

На рисунке показан снимок двумерного сечения идеализированного раствора электролита. Ионы показаны в виде сфер с единичным электрическим зарядом. Растворитель (бледно-голубой) показан как однородная среда без структуры. В среднем каждый ион более тесно окружен ионами противоположного заряда, чем ионами одинакового заряда. Эти концепции были развиты в количественную теорию, включающую ионы с зарядом z ₁ e ⁺ и z ₂ е ⁻ , где z может быть любым целым числом. Основное предположение состоит в том, что отклонение от идеальности обусловлено электростатическими взаимодействиями между ионами, опосредованными законом Кулона : сила взаимодействия двух электрических зарядов, разделенных расстоянием r , в среде с относительной диэлектрической проницаемостью ε _r определяется выражением

${\text{force}}={\frac {z_{1}z_{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r}r^{2}}}$

Также предполагается, что

• полностью Растворенное вещество диссоциировано; это сильный электролит .
• Ионы имеют сферическую форму и не поляризуются окружающим электрическим полем . Сольватация ионов игнорируется, за исключением случаев, когда она определяет эффективные размеры ионов.
• Растворитель не играет никакой роли, кроме создания среды с постоянной относительной диэлектрической проницаемостью ( диэлектрической проницаемостью ).
• нет Электрострикции .
• Отдельные ионы, окружающие «центральный» ион, могут быть представлены статистически усредненным облаком непрерывной плотности заряда с минимальным расстоянием наибольшего сближения.

Последнее предположение означает, что каждый катион окружен сферически-симметричным облаком других ионов. Облако имеет чистый отрицательный заряд. Аналогично каждый анион окружен облаком с суммарным положительным зарядом.

Математическое развитие

Отклонение от идеальности считается функцией потенциальной энергии, возникающей в результате электростатического взаимодействия между ионами и окружающими их облаками. Для расчета этой энергии необходимы два шага.

Первым шагом является определение электростатического потенциала иона j с помощью уравнения Пуассона

$\nabla ^{2}\psi _{j}(r)=-{\frac {1}{\epsilon _{0}\epsilon _{r}}}\rho _{j}(r)$

ψ( r ) — общий потенциал на расстоянии r от центрального иона, а ρ( r ) — усредненная плотность заряда окружающего облака на этом расстоянии. Чтобы применить эту формулу, важно, чтобы облако имело сферическую симметрию, то есть плотность заряда является функцией только расстояния от центрального иона, поскольку это позволяет выразить уравнение Пуассона в сферических координатах без угловой зависимости.

Второй шаг — вычислить плотность заряда с помощью распределения Больцмана .

$n'_{i}=n_{i}\exp \left({\frac {-z_{i}e\psi _{j}(r)}{k_{\rm {B}}T}}\right)$

где k _B — постоянная Больцмана , а T — температура. Это распределение также зависит от потенциала ψ( r ), и это вносит серьезную трудность с точки зрения принципа суперпозиции . Тем не менее, эти два уравнения можно объединить, чтобы получить уравнение Пуассона-Больцмана .

$\nabla ^{2}\psi _{j}(r)=-{\frac {1}{\epsilon _{0}\epsilon _{r}}}\sum _{i}\left\{n_{i}(z_{i}e)\exp \left({\frac {-z_{i}e\psi _{j}(r)}{k_{\rm {B}}T}}\right)\right\}$

Решение этого уравнения далеко не простое. Дебай и Хюкель расширили экспоненту как усеченный ряд Тейлора до первого порядка. Член нулевого порядка исчезает, поскольку решение в среднем электрически нейтрально (так что Σ n _i z _i = 0), что оставляет нам только член первого порядка. Результат имеет вид уравнения Гельмгольца

$\nabla ^{2}\psi _{j}(r)=\kappa ^{2}\psi _{j}(r)\qquad {\text{with}}\qquad \kappa ^{2}={\frac {e^{2}}{\epsilon _{0}\epsilon _{r}k_{\rm {B}}T}}\sum _{i}n_{i}z_{i}^{2}$,

которая имеет аналитическое решение . Это уравнение применимо к электролитам с равным количеством ионов каждого заряда. Несимметричные электролиты требуют другого члена с ψ ² . Для симметричных электролитов это сводится к модифицированному сферическому уравнению Бесселя

$(\partial _{r}^{2}+{\frac {2}{r}}\partial _{r}-\kappa ^{2})\psi _{j}=0\qquad {\text{with solutions}}\qquad \psi _{j}(r)=A'{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}+A''{\frac {e^{\kappa r}}{r}}$

Коэффициенты $A'$ и $A''$ фиксируются граничными условиями. Как $r\rightarrow \infty$, $\psi$ не должен расходиться, поэтому $A''=0$. В $r=a_{0}$, которое представляет собой расстояние наибольшего сближения ионов, сила, действующая на заряд, должна уравновешиваться силой других ионов, создавая $\partial _{r}\psi _{j}(a_{0})=-z_{j}e/(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r}a_{0}^{2})$, из которого $A'$ находится, что дает

$\psi _{j}(r)={\frac {z_{j}e}{4\pi \varepsilon _{0}\varepsilon _{r}}}{\frac {e^{\kappa a_{0}}}{1+\kappa a_{0}}}{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}$

Электростатическая потенциальная энергия , $u_{j}$, иона в $r=0$ является

$u_{j}=z_{j}e{\Big (}\psi _{j}(a_{0})-{\frac {z_{j}e}{4\pi \varepsilon _{0}\varepsilon _{r}}}{\frac {1}{a_{0}}}{\Big )}=-{\frac {z_{j}^{2}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\varepsilon _{r}}}{\frac {\kappa }{1+\kappa a_{0}}}$

Это потенциальная энергия одного иона в растворе. Обобщение электростатики на несколько зарядов дает выражение для потенциальной энергии всего раствора. Средний коэффициент активности определяется логарифмом этой величины следующим образом:

Экспериментальный $\log \gamma _{\pm }$ значения KBr при 25°C (баллы) и предельный закон Дебая – Хюккеля (цветная линия)

$\log _{10}\gamma _{\pm }=-Az_{j}^{2}{\frac {\sqrt {I}}{1+Ba_{0}{\sqrt {I}}}}$

$A={\frac {e^{2}B}{2.303\times 8\pi \epsilon _{0}\epsilon _{r}k_{\rm {B}}T}}$

$B=\left({\frac {2e^{2}N}{\epsilon _{0}\epsilon _{r}k_{\rm {B}}T}}\right)^{1/2}$

где I — ионная сила , а ₀ — параметр, который представляет собой расстояние наибольшего сближения ионов. Для водных растворов при 25 °C A = 0,51 моль. ^−1/2 дм ^3/2 и В = 3,29 нм ⁻¹ моль ^−1/2 дм ^3/2

$A$ — константа, зависящая от температуры. Если $I$ выражается через моляльность, а не молярность (как в уравнении выше и в остальной части статьи), тогда экспериментальное значение для $A$ воды ​ $1.172{\text{ mol}}^{-1/2}{\text{kg}}^{1/2}$ при 25 °С. Обычно используется логарифм по основанию 10, и в этом случае мы учитываем $\ln 10$, А поэтому $0.509{\text{ mol}}^{-1/2}{\text{kg}}^{1/2}$. Множитель $10^{3}$ до $I/2$ в уравнении относится к случаю, когда размеры $I$ являются ${\text{mol}}/{\text{dm}}^{3}$. Когда размеры $I$ являются ${\text{mole}}/{\text{m}}^{3}$, множитель $10^{3}$ необходимо исключить из уравнения

Наиболее важным аспектом этого результата является предсказание того, что средний коэффициент активности является функцией ионной силы, а не концентрации электролита. При очень низких значениях ионной силы значение знаменателя в приведенном выше выражении становится почти равным единице. В этой ситуации средний коэффициент активности пропорционален квадратному корню из ионной силы. Это известно как предельный закон Дебая – Хюккеля. В этом пределе уравнение задается следующим образом

$$\ln(\gamma _{i})=-{\frac {z_{i}^{2}q^{2}\kappa }{8\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}=-{\frac {z_{i}^{2}q^{3}N_{\text{A}}^{1/2}}{4\pi (\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T)^{3/2}}}{\sqrt {10^{3}{\frac {I}{2}}}}=-Az_{i}^{2}{\sqrt {I}},$$

Избыточное осмотическое давление , полученное по теории Дебая – Хюккеля, выражается в единицах СГС : $$P^{\text{ex}}=-{\frac {k_{\text{B}}T\kappa _{\text{cgs}}^{3}}{24\pi }}=-{\frac {k_{\text{B}}T\left({\frac {4\pi \sum _{j}c_{j}q_{j}}{\varepsilon _{0}\varepsilon _{r}k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}}{24\pi }}.$$ Следовательно, общее давление представляет собой сумму избыточного осмотического давления и идеального давления. ${\textstyle P^{\text{id}}=k_{\text{B}}T\sum _{i}c_{i}}$. Тогда осмотический коэффициент определяется выражением $$\phi ={\frac {P^{\text{id}}+P^{\text{ex}}}{P^{\text{id}}}}=1+{\frac {P^{\text{ex}}}{P^{\text{id}}}}.$$

Безразмерность

Взяв дифференциальное уравнение, полученное ранее (как указано выше, уравнение справедливо только для низких концентраций): $${\frac {\partial ^{2}\varphi (r)}{\partial r^{2}}}+{\frac {2}{r}}{\frac {\partial \varphi (r)}{\partial r}}={\frac {Iq\varphi (r)}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}=\kappa ^{2}\varphi (r).$$

Использование теоремы Букингема π для этой проблемы приводит к следующим безразмерным группам: $${\begin{aligned}\pi _{1}&={\frac {q\varphi (r)}{k_{\text{B}}T}}=\Phi (R(r))\\\pi _{2}&=\varepsilon _{r}\\\pi _{3}&={\frac {ak_{\text{B}}T\varepsilon _{0}}{q^{2}}}\\\pi _{4}&=a^{3}I\\\pi _{5}&=z_{0}\\\pi _{6}&={\frac {r}{a}}=R(r).\end{aligned}}$$ $\Phi$ называется приведенным скалярным электрическим потенциалом поля. $R$ называется приведенным радиусом. Существующие группы могут быть рекомбинированы в две другие безразмерные группы для подстановки в дифференциальное уравнение. Первый — это то, что можно было бы назвать квадратом приведенной длины обратного экранирования : $(\kappa a)^{2}$. Второе можно назвать уменьшенным зарядом центрального иона, $Z_{0}$ (с большой буквы З). Обратите внимание, что, хотя $z_{0}$ уже безразмерно, без приведенной ниже замены дифференциальное уравнение все равно было бы размерным.

$${\frac {\pi _{4}}{\pi _{2}\pi _{3}}}={\frac {a^{2}q^{2}I}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}=(\kappa a)^{2}$$ $${\frac {\pi _{5}}{\pi _{2}\pi _{3}}}={\frac {z_{0}q^{2}}{4\pi a\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}=Z_{0}$$

Чтобы получить безразмерное дифференциальное уравнение и начальные условия, используйте $\pi$ группы по ликвидации $\varphi (r)$ в пользу $\Phi (R(r))$, затем устранить $R(r)$ в пользу $r$ при выполнении цепного правила и замене ${R^{\prime }}(r)=a$, затем устранить $r$ в пользу $R$ (правило цепочки не требуется), затем исключите $I$ в пользу $(\kappa a)^{2}$, затем устранить $z_{0}$ в пользу $Z_{0}$. Полученные уравнения имеют следующий вид: $${\frac {\partial \Phi (R)}{\partial R}}{\bigg |}_{R=1}=-Z_{0}$$ $$\Phi (\infty )=0$$ $${\frac {\partial ^{2}\Phi (R)}{\partial R^{2}}}+{\frac {2}{R}}{\frac {\partial \Phi (R)}{\partial R}}=(\kappa a)^{2}\Phi (R).$$

Для поваренной соли в 0,01 М растворе при 25 °С типичное значение $(\kappa a)^{2}$ составляет 0,0005636, а типичное значение $Z_{0}$ составляет 7,017, что подчеркивает тот факт, что в низких концентрациях $(\kappa a)^{2}$ является целью для аппроксимации нулевого порядка, такой как анализ возмущений. К сожалению, из-за граничного условия на бесконечности регулярное возмущение не работает. Это же граничное условие не позволяет найти точное решение уравнений. Однако сингулярное возмущение может сработать.

Ограничения и расширения

Первая сольватная оболочка натрия иона , растворенного в воде. Атомы кислорода расположены в вершинах октаэдра с ионом натрия в его центре.

Это уравнение для $\log \gamma _{\pm }$ дает удовлетворительное согласие с экспериментальными измерениями при низких концентрациях электролита, обычно менее 10 ⁻³ Молл. Отклонения от теории происходят при более высоких концентрациях и с электролитами, которые производят ионы с более высоким зарядом, особенно с несимметричными электролитами. По сути, эти отклонения происходят из-за того, что модель слишком упрощена , поэтому внесение небольших корректировок в модель мало что дает. Отдельные предположения могут быть поочередно оспорены.

• Полная диссоциация. Может иметь место ассоциация ионов , особенно с ионами с более высоким зарядом. За этим подробно следил Нильс Бьеррум . Длина Бьеррума — это расстояние, при котором электростатическое взаимодействие между двумя ионами по величине сравнимо с kT .
• Слабые электролиты. Слабый электролит – это тот, который не полностью диссоциирует. Таким образом, он имеет константу диссоциации . Константу диссоциации можно использовать для расчета степени диссоциации и, следовательно, для внесения необходимой поправки, необходимой для расчета коэффициентов активности.
• Ионы имеют сферическую форму, не имеют точечных зарядов и не поляризованы . Многие ионы, такие как нитрат -ион NO ₃ ⁻ , не являются сферическими. Многоатомные ионы также поляризуются.
• Роль растворителя. Растворитель не является бесструктурной средой, а состоит из молекул. Молекулы воды в водном растворе являются как диполярными , так и поляризуемыми. И катионы, и анионы имеют прочную первичную сольватную оболочку и более слабую вторичную сольватную оболочку. Взаимодействия ион-растворитель игнорируются в теории Дебая-Хюккеля.

При этом ионный радиус предполагается пренебрежимо малым, но при более высоких концентрациях ионный радиус становится сравнимым с радиусом ионной атмосферы . Большинство расширений теории Дебая-Хюккеля носят эмпирический характер. Обычно они позволяют следовать уравнению Дебая-Хюккеля при низкой концентрации и добавляют дополнительные члены в некоторой степени ионной силы, чтобы соответствовать экспериментальным наблюдениям. Основными расширениями являются уравнение Дэвиса , уравнения Питцера и теория специфического взаимодействия ионов .

Одно из таких расширенных уравнений Дебая – Хюккеля имеет вид: $$-\log _{10}(\gamma )={\frac {A|z_{+}z_{-}|{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}$$ где $\gamma$ поскольку его десятичный логарифм является коэффициентом активности, $z$ – целый заряд иона (1 для H ⁺ , 2 для мг ²⁺ и т. д.), $I$ - ионная сила водного раствора, а $a$ — размер или эффективный диаметр иона в ангстремах . Эффективный гидратированный радиус иона a — это радиус иона и его тесно связанных молекул воды. Крупные ионы и ионы с менее высоким зарядом связывают воду менее прочно и имеют меньшие гидратные радиусы, чем более мелкие ионы с более высоким зарядом. Типичные значения составляют 3 Å для таких ионов, как H. ⁺ , кл ⁻ , Китай ⁻ и HCOO ⁻ . Эффективный диаметр иона гидроксония составляет 9 Å. $A$ и $B$ являются константами со значениями соответственно 0,5085 и 0,3281 при 25 ° C в воде. ^[1] .

Расширенное уравнение Дебая – Хюккеля дает точные результаты при µ ≤ 0,1. Для растворов с большей ионной силой уравнения Питцера следует использовать . В этих растворах коэффициент активности действительно может увеличиваться с ростом ионной силы.

The Debye–Hückel plot with different values for ion charge Z and ion diameter a

Уравнение Дебая–Хюккеля нельзя использовать в растворах ПАВ , где наличие мицелл влияет на электрохимические свойства системы (даже грубое суждение завышает γ примерно на 50%).

Электролиты смеси

Теорию можно применить и к разбавленным растворам смешанных электролитов. депрессии точки замерзания . Для этой цели использовались измерения

Проводимость

Силы, действующие на заряженный ион или облако, движущееся в электрическом поле.

До сих пор рассматривалась система, не подверженная внешнему электрическому полю. При измерении проводимости система подвергается воздействию осциллирующего внешнего поля из-за приложения переменного напряжения к электродам, погруженным в раствор. Дебай и Хюкель модифицировали свою теорию в 1926 году, а их теория была дополнительно модифицирована Ларсом Онсагером в 1927 году. Все постулаты исходной теории были сохранены. Кроме того, предполагалось, что электрическое поле вызывает искажение облака зарядов от сферической симметрии. Приняв это во внимание, а также специфические требования движущихся ионов, такие как вязкость и электрофоретические эффекты, Онзагер смог вывести теоретическое выражение для объяснения эмпирического соотношения, известного как закон Кольрауша , для молярной проводимости Λ _m .

$\Lambda _{m}=\Lambda _{m}^{0}-K{\sqrt {c}}$

$\Lambda _{m}^{0}$ известна как предельная молярная проводимость, K — эмпирическая константа, а c — концентрация электролита. Ограничение здесь означает «на пределе бесконечного разбавления»). Выражение Онзагера

$\Lambda _{m}=\Lambda _{m}^{0}-(A+B\Lambda _{m}^{0}){\sqrt {c}}$

где A и B — константы, которые зависят только от известных величин, таких как температура, заряды ионов, диэлектрическая проницаемость и вязкость растворителя. Это известно как уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера. Однако это уравнение применимо только к очень разбавленным растворам и было в значительной степени заменено другими уравнениями Фуосса и Онсагера, 1932, 1957 и позже.

Краткое изложение первой статьи Дебая и Хюкеля по теории разбавленных электролитов

Английское название статьи: «К теории электролитов. I. Понижение температуры замерзания и связанные с ним явления». Первоначально оно было опубликовано в 1923 году в 24-м томе немецкоязычного журнала Physikalische Zeitschrift . Английский перевод Статья включена в сборник статей, подаренный Дебаю «его учениками, друзьями и издателями по случаю его семидесятилетия 24 марта 1954 года». Еще один перевод на английский язык был завершен в 2019 году. Статья посвящена расчету свойств растворов электролитов, находящихся под действием ионно-индуцированных электрических полей, поэтому речь идет об электростатике .

В том же году, когда они впервые опубликовали эту статью, Дебай и Хюкель, именуемые в дальнейшем D&H, также опубликовали статью, в которой рассматривались их первоначальные характеристики растворов под воздействием электрических полей, под названием «К теории электролитов. II. Предельный закон электропроводности». , но эта последующая статья здесь (пока) не рассматривается.

В следующем кратком изложении (пока еще неполном и непроверенном) используются современные обозначения и терминология как из химии, так и из математики, чтобы избежать путаницы. Кроме того, за некоторыми исключениями для большей ясности, подразделы в этом кратком изложении представляют собой (очень) сокращенные версии тех же подразделов исходной статьи.

Введение

D&H отмечают, что формула Гульдберга – Вааге для электролитов, находящихся в равновесии химической реакции, в классической форме имеет вид $$\prod _{i=1}^{s}x_{i}^{\nu _{i}}=K,$$ где

• ${\textstyle \prod }$ это обозначение умножения ,
• $i$ — фиктивная переменная, указывающая вид,
• $s$ - число видов, участвующих в реакции,
• $x_{i}$ это мольная доля видов $i$,
• $\nu _{i}$ стехиометрический коэффициент частиц $i$,
• К — константа равновесия .

D&H говорят, что из-за «взаимных электростатических сил между ионами» необходимо изменить уравнение Гульдберга – Вааге, заменив $K$ с $\gamma K$, где $\gamma$ - это общий коэффициент активности, а не «специальный» коэффициент активности (отдельный коэффициент активности, связанный с каждым видом), который используется в современной химии с 2007 г. .

Отношения между $\gamma$ и специальные коэффициенты активности $\gamma _{i}$ является $$\log(\gamma )=\sum _{i=1}^{s}\nu _{i}\log(\gamma _{i}).$$

Основы

D&H использует свободную энтропию Гельмгольца и Гиббса. $\Phi$ и $\Xi$ выразить влияние электростатических сил в электролите на его термодинамическое состояние. В частности, они разделили большую часть термодинамических потенциалов на классические и электростатические: $$\Phi =S-{\frac {U}{T}}=-{\frac {A}{T}},$$ где

• $\Phi$ Гельмгольца свободная энтропия ,
• $S$ это энтропия ,
• $U$ это внутренняя энергия ,
• $T$ это температура ,
• $A$ Гельмгольца свободная энергия .

D&H дает общий дифференциал $\Phi$ как $$d\Phi ={\frac {P}{T}}\,dV+{\frac {U}{T^{2}}}\,dT,$$ где

• $P$ это давление ,
• $V$ это объем .

По определению полного дифференциала это означает, что $${\frac {P}{T}}={\frac {\partial \Phi }{\partial V}},$$ $${\frac {U}{T^{2}}}={\frac {\partial \Phi }{\partial T}},$$ которые пригодятся в дальнейшем.

Как говорилось ранее, внутренняя энергия делится на две части: $$U=U_{k}+U_{e}$$ где

• $k$ указывает на классическую часть,
• $e$ указывает на электрическую часть.

Аналогично свободная энтропия Гельмгольца также делится на две части: $$\Phi =\Phi _{k}+\Phi _{e}.$$

D&H заявляет, не приводя логики, что $$\Phi _{e}=\int {\frac {U_{e}}{T^{2}}}\,dT.$$

Казалось бы, без всякого обоснования $$\Phi _{e}=\int {\frac {P_{e}}{T}}\,dV+\int {\frac {U_{e}}{T^{2}}}\,dT.$$

Не упоминая об этом конкретно, D&H позже приводит то, что может быть необходимым (выше) обоснованием, утверждая, что $\Phi _{e}=\Xi _{e}$, предположение о несжимаемости растворителя.

Определение свободной энтропии Гиббса. $\Xi$ является $$\Xi =S-{\frac {U+PV}{T}}=\Phi -{\frac {PV}{T}}=-{\frac {G}{T}},$$ где $G$ Гиббса свободная энергия .

D&H дает общий дифференциал $\Xi$ как $$d\Xi =-{\frac {V}{T}}\,dP+{\frac {U+PV}{T^{2}}}\,dT.$$

Здесь D&H отмечает, что для воды, содержащей 1 моль на литр хлорида калия (номинальное давление и температура не указаны), электрическое давление $P_{e}$ составляет 20 атмосфер. Более того, они отмечают, что этот уровень давления дает относительное изменение объема на 0,001. Поэтому они пренебрегают изменением объема воды под действием электрического давления, записывая $$\Xi =\Xi _{k}+\Xi _{e},$$ и положить $$\Xi _{e}=\Phi _{e}=\int {\frac {U_{e}}{T^{2}}}\,dT.$$

D&H говорят, что, согласно Планку, классическая часть свободной энтропии Гиббса равна $$\Xi _{k}=\sum _{i=0}^{s}N_{i}(\xi _{i}-k_{\text{B}}ln(x_{i})),$$ где

• $i$ это вид,
• $s$ - количество различных типов частиц в растворе,
• $N_{i}$ — число частиц вида i ,
• $\xi _{i}$ - свободная энтропия Гиббса, специфичная для частицы, вида i ,
• $k_{\text{B}}$ — постоянная Больцмана ,
• $x_{i}$ — мольная доля вида i .

Нулевой вид является растворителем. Определение $\xi _{i}$ выглядит следующим образом, где строчные буквы обозначают конкретные версии соответствующих расширенных свойств частиц: $$\xi _{i}=s_{i}-{\frac {u_{i}+Pv_{i}}{T}}.$$

D&H так не говорит, но функциональная форма для $\Xi _{k}$ может быть получена из функциональной зависимости химического потенциала компонента идеальной смеси от его мольной доли.

D&H отмечают, что внутренняя энергия $U$ раствора снижается за счет электрического взаимодействия его ионов, но этот эффект нельзя определить, используя кристаллографическое приближение для расстояний между разнородными атомами (кубический корень из отношения общего объема к числу частиц в объеме ). Это связано с тем, что в жидком растворе тепловое движение больше, чем в кристалле. Тепловое движение имеет тенденцию размывать естественную решетку, которая в противном случае была бы построена ионами. Вместо этого D&H представляет концепцию ионной атмосферы или облака. Подобно кристаллической решетке, каждый ион все еще пытается окружить себя противоположно заряженными ионами, но в более свободной форме; на небольших расстояниях от положительных ионов больше шансов обнаружить отрицательные ионы, и наоборот.

Потенциальная энергия раствора произвольного иона

Электронейтральность раствора требует, чтобы $$\sum _{i=1}^{s}N_{i}z_{i}=0,$$ где

• $N_{i}$ - общее количество ионов вида i в растворе,
• $z_{i}$ — зарядовое число вида i .

Перенести ион вида i , первоначально находящийся далеко, в точку $P$ внутри ионного облака требуется энергия взаимодействия в размере $z_{i}q\varphi$, где $q$ – элементарный заряд , а $\varphi$ – значение поля скалярного электрического потенциала при $P$. Если бы электрические силы были единственным действующим фактором, конфигурация с минимальной энергией всех ионов была бы достигнута в конфигурации с плотной упаковкой решетки. Однако ионы находятся в тепловом равновесии друг с другом и относительно свободно перемещаются. Таким образом, они подчиняются статистике Больцмана и образуют распределение Больцмана . всех видов Плотность численности $n_{i}$ изменяются по сравнению с их массовыми (общими средними) значениями $n_{i}^{0}$ соответствующим фактором Больцмана $e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}$, где $k_{\text{B}}$ – постоянная Больцмана и $T$ это температура. Таким образом, в каждой точке облака $$n_{i}={\frac {N_{i}}{V}}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}=n_{i}^{0}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}.$$

Обратите внимание, что в пределе бесконечной температуры все ионы распределены равномерно, без учета их электростатических взаимодействий.

Плотность заряда связана с плотностью чисел: $$\rho =\sum _{i}z_{i}qn_{i}=\sum _{i}z_{i}qn_{i}^{0}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}.$$

При объединении этого результата для плотности заряда с уравнением Пуассона из электростатики получается форма уравнения Пуассона – Больцмана : $$\nabla ^{2}\varphi =-{\frac {\rho }{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}=-\sum _{i}{\frac {z_{i}qn_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}.$$

Это уравнение трудно решить, и оно не подчиняется принципу линейной суперпозиции зависимости между количеством зарядов и напряженностью потенциального поля. Она была решена аналитически шведским математиком Томасом Хаконом Гронуоллом и его сотрудниками, физико-химиками В. К. Ла Мером и Карлом Сандведом в статье 1928 года в журнале Physikalische Zeitschrift, посвященной расширениям теории Дебая-Хюкеля.

Однако для достаточно малых концентраций ионов можно использовать приближение разложения экспоненциальной функции в ряд Тейлора первого порядка ( $e^{x}\approx 1+x$ для $0<x\ll 1$), чтобы создать линейное дифференциальное уравнение. D&H говорят, что это приближение справедливо на больших расстояниях между ионами: это то же самое, что сказать, что концентрация низкая. Наконец, они без доказательств заявляют, что добавление большего количества членов в разложение мало влияет на окончательное решение. Таким образом $$-\sum _{i}{\frac {z_{i}qn_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}\approx -\sum _{i}{\frac {z_{i}qn_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}\left(1-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}\right)=-\left(\sum _{i}{\frac {z_{i}qn_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}-\sum _{i}{\frac {z_{i}^{2}q^{2}n_{i}^{0}\varphi }{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}\right).$$

Уравнение Пуассона–Больцмана преобразуется к виду $$\nabla ^{2}\varphi =\sum _{i}{\frac {z_{i}^{2}q^{2}n_{i}^{0}\varphi }{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}},$$ потому что первая сумма равна нулю из-за электронейтральности.

Вынесите скалярный потенциал на множитель и присвойте остатки, которые являются постоянными, $\kappa ^{2}$. Кроме того, пусть $I$ ионная сила раствора: $$\kappa ^{2}=\sum _{i}{\frac {z_{i}^{2}q^{2}n_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}={\frac {2Iq^{2}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}},$$ $$I={\frac {1}{2}}\sum _{i}z_{i}^{2}n_{i}^{0}.$$

Итак, основное уравнение сводится к виду уравнения Гельмгольца : $$\nabla ^{2}\varphi =\kappa ^{2}\varphi .$$

Сегодня, $\kappa ^{-1}$ называется длиной экранирования Дебая . D&H признают важность этого параметра в своей статье и характеризуют его как меру толщины ионной атмосферы, которая представляет собой двойной электрический слой типа Гуи-Чепмена.

Уравнение можно выразить в сферических координатах, взяв $r=0$ на каком-то произвольном ионе: $$\nabla ^{2}\varphi ={\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial \varphi (r)}{\partial r}}\right)={\frac {\partial ^{2}\varphi (r)}{\partial r^{2}}}+{\frac {2}{r}}{\frac {\partial \varphi (r)}{\partial r}}=\kappa ^{2}\varphi (r).$$

Уравнение имеет следующее общее решение (имейте в виду, что $\kappa$ – положительная константа): $$\varphi (r)=A{\frac {e^{-{\sqrt {\kappa ^{2}}}r}}{r}}+A'{\frac {e^{{\sqrt {\kappa ^{2}}}r}}{2r{\sqrt {\kappa ^{2}}}}}=A{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}+A''{\frac {e^{\kappa r}}{r}}=A{\frac {e^{-\kappa r}}{r}},$$ где $A$, $A'$, и $A''$ являются неопределенными константами

Электрический потенциал равен нулю на бесконечности по определению, поэтому $A''$ должно быть равно нулю.

На следующем этапе D&H предполагает, что существует определенный радиус. $a_{i}$, за пределами которого ни один ион в атмосфере не может приближаться к (зарядовому) центру выделенного иона. Этот радиус может быть обусловлен физическим размером самого иона, размерами ионов в облаке и молекулами воды, окружающими ионы. Математически они рассматривают выделенный ион как точечный заряд , к которому нельзя приближаться на радиус $a_{i}$.

Потенциал точечного заряда сам по себе равен $$\varphi _{\text{pc}}(r)={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {z_{i}q}{r}}.$$

D&H говорят, что общий потенциал внутри сферы равен $$\varphi _{\text{sp}}(r)=\varphi _{\text{pc}}(r)+B_{i}={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {z_{i}q}{r}}+B_{i},$$ где $B_{i}$ — константа, представляющая потенциал, добавляемый ионной атмосферой. Нет оправдания $B_{i}$ задана константа. Однако можно увидеть, что это так, если учесть, что любое сферическое распределение статического заряда подчиняется математике теоремы об оболочке . Теорема оболочек гласит, что на заряженные частицы внутри сферы (произвольного заряда) не действует никакая сила. Поскольку предполагается, что ионная атмосфера (усредненная по времени) сферически симметрична, заряд которой меняется в зависимости от радиуса $r$, его можно представить как бесконечную серию концентрических зарядовых оболочек. Следовательно, внутри радиуса $a_{i}$, ионная атмосфера не оказывает никакого воздействия. Если сила равна нулю, то потенциал является константой (по определению).

В сочетании непрерывно распределенной модели, дающей уравнение Пуассона–Больцмана, и модели точечного заряда предполагается, что на радиусе $a_{i}$, существует непрерывность $\varphi (r)$ и его первая производная. Таким образом $$\varphi (a_{i})=A_{i}{\frac {e^{-\kappa a_{i}}}{a_{i}}}={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {z_{i}q}{a_{i}}}+B_{i}=\varphi _{\text{sp}}(a_{i}),$$ $$\varphi '(a_{i})=-{\frac {A_{i}e^{-\kappa a_{i}}(1+\kappa a_{i})}{a_{i}^{2}}}=-{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {z_{i}q}{a_{i}^{2}}}=\varphi _{\text{sp}}'(a_{i}),$$ $$A_{i}={\frac {z_{i}q}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {e^{\kappa a_{i}}}{1+\kappa a_{i}}},$$ $$B_{i}=-{\frac {z_{i}q\kappa }{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {1}{1+\kappa a_{i}}}.$$

По определению электрической потенциальной энергии потенциальная энергия, связанная с выделенным ионом в ионной атмосфере, равна $$u_{i}=z_{i}qB_{i}=-{\frac {z_{i}^{2}q^{2}\kappa }{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {1}{1+\kappa a_{i}}}.$$

Заметим, что для этого необходимо знать лишь заряд выделенного иона и потенциал всех остальных ионов.

Чтобы рассчитать потенциальную энергию всего раствора электролита, необходимо использовать обобщение многократного заряда для электрической потенциальной энергии: $$U_{e}={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{s}N_{i}u_{i}=-\sum _{i=1}^{s}{\frac {N_{i}z_{i}^{2}}{2}}{\frac {q^{2}\kappa }{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {1}{1+\kappa a_{i}}}.$$

Экспериментальная проверка теории

Чтобы проверить справедливость теории Дебая-Хюккеля, было опробовано множество экспериментальных способов измерения коэффициентов активности: проблема в том, что нам нужно перейти к очень высоким разведениям. Типичными примерами являются: измерения давления паров, температуры замерзания, осмотического давления (косвенные методы) и измерение электрического потенциала в клетках (прямой метод). При переходе к высоким разведениям хорошие результаты были получены при использовании клеток с жидкими мембранами, появилась возможность исследовать водные среды 10 ⁻⁴ M и было обнаружено, что для электролитов 1:1 (таких как NaCl или KCl) уравнение Дебая-Хюккеля полностью корректно, но для электролитов 2:2 или 3:2 можно найти отрицательное отклонение от предела Дебая-Хюккеля. Закон: такое странное поведение можно наблюдать только в очень разбавленной области, а в более концентрированных областях отклонение становится положительным. Возможно, уравнение Дебая-Хюккеля не способно предвидеть такое поведение из-за линеаризации уравнения Пуассона-Больцмана, а может быть, и нет: исследования по этому поводу начались только в последние годы 20-го века, потому что раньше этого не было. невозможно исследовать 10 ⁻⁴ Регион М, поэтому не исключено, что в ближайшие годы родятся новые теории.

См. также

• Электролит
• Химическая активность
• Ионная сила
• Уравнение Пуассона-Больцмана
• Длина Дебая
• Длина Бьеррума
• Конвенция Бейтса-Гуггенхайма
• Ионическая атмосфера
• Электрический двойной слой
• Ионная ассоциация
• Уравнение Дэвиса
• Уравнение Питцера
• Теория специфического взаимодействия ионов