Двойной слой (наука о поверхности)

Схема двойного электрического слоя (ДЭС) в водном растворе на границе раздела с отрицательно заряженной поверхностью минерального твердого тела. Синий + сфера: катионы; красный – сферы: анионы. Количество катионов больше в ДЭС вблизи отрицательно заряженной поверхности, чтобы нейтрализовать эти отрицательные заряды и сохранить электронейтральность. На рисунке явно не показаны отрицательные заряды поверхности.

В науке о поверхности двойной слой ( DL , также называемый двойным электрическим слоем , EDL ) — это структура, которая появляется на поверхности объекта, когда он подвергается воздействию жидкости . Объект может быть твердой частицей, газовым пузырем жидкости , каплей или пористым телом . DL относится к двум параллельным слоям заряда , окружающим объект. Первый слой, поверхностный заряд (положительный или отрицательный), состоит из ионов , которые адсорбируются на объекте в результате химических взаимодействий . Второй слой состоит из ионов, притягивающихся к поверхностному заряду силой Кулона , электрически экранирующих первый слой. Этот второй слой слабо связан с объектом. Он состоит из свободных ионов, которые движутся в жидкости под действием электрического притяжения и теплового движения , а не прочно закреплены. Поэтому его называют «диффузным слоем».

Межфазные DL наиболее очевидны в системах с большим отношением площади поверхности к объему , таких как коллоидные или пористые тела с частицами или порами (соответственно) в масштабе от микрометров до нанометров . Однако ДЛ важны для других явлений, таких как электрохимическое поведение электродов .

DL играют фундаментальную роль во многих повседневных веществах. Например, гомогенизированное молоко существует только потому, что капли жира покрыты слоем DL, который предотвращает их свертывание в масло . ДЛ существуют практически во всех гетерогенных жидкостных системах, таких как кровь, краска, чернила, керамический и цементный растворы .

ДЛ тесно связана с электрокинетическими явлениями и электроакустическими явлениями .

Разработка (межфазного) двойного слоя

Гельмгольц

Упрощенная иллюстрация потенциального развития области и дальнейшего развития двойного слоя Гельмгольца.

Когда электронный проводник вступает в контакт с твердым или жидким ионным проводником (электролитом), появляется общая граница ( интерфейс ) между двумя фазами . Герман фон Гельмгольц первым понял, что заряженные электроды, погруженные в растворы электролитов, отталкивают коионы заряда и притягивают к своей поверхности противоионы. два слоя противоположной полярности На границе раздела электрод-электролит образуются . В 1853 году он показал, что двойной электрический слой (DL) по сути является молекулярным диэлектриком и сохраняет заряд электростатически. Ниже напряжения разложения электролита накопленный заряд линейно зависит от приложенного напряжения.

Эта ранняя модель предсказывала постоянную дифференциальную емкость, независимую от плотности заряда и зависящую от диэлектрической проницаемости электролита растворителя и толщины двойного слоя.

Эта модель, имеющая хорошую основу для описания интерфейса, не учитывает такие важные факторы, как диффузия/смешивание ионов в растворе, возможность адсорбции на поверхность и взаимодействие дипольных моментов растворителя и электрода.

Гуи-Чепмен

Луи Жорж Гуи в 1910 году и Дэвид Леонард Чепмен в 1913 году заметили, что емкость не является постоянной величиной и зависит от приложенного потенциала и концентрации ионов. «Модель Гуи – Чепмена» внесла значительные улучшения за счет введения диффузной модели DL. В этой модели распределение заряда ионов в зависимости от расстояния от поверхности металла позволяет статистику Максвелла – Больцмана применить . Таким образом, электрический потенциал экспоненциально уменьшается по мере удаления от поверхности объема жидкости.

Слои Гуи-Чепмена могут иметь особое значение в биоэлектрохимии. Наблюдение межбелкового переноса электронов на большие расстояния через водный раствор. было приписано диффузной области между белками-редокс-партнерами ( цитохромами с и с1 _{, электрическим полям, простирающимся на} ), которая обеднена катионами по сравнению с объемом раствора, что приводит к уменьшению экранирования несколько нанометров, и токам, уменьшающимся квазиэкспоненциально с расстоянием. со скоростью ~1 нм ⁻¹ . Этот регион называется «канал Гуи-Чепмена». и строго регулируется фосфорилированием , которое добавляет один отрицательный заряд к поверхности белка, что нарушает истощение катионов и предотвращает перенос заряда на большие расстояния. Аналогичные эффекты наблюдаются в окислительно-восстановительном центре фотосинтетических комплексов .

Стерн

Модель Гуи-Чепмена не работает для DL с высоким зарядом. В 1924 году Отто Штерн предложил объединить модель Гельмгольца с моделью Гуи-Чепмена: в модели Штерна некоторые ионы прилипают к электроду, как предложил Гельмгольц, образуя внутренний слой Штерна, а некоторые образуют диффузный слой Гуи-Чепмена.

Слой Штерна учитывает конечный размер ионов, и, следовательно, наименьшее приближение иона к электроду имеет порядок ионного радиуса. Модель Штерна имеет свои ограничения, а именно то, что она эффективно рассматривает ионы как точечные заряды, предполагает, что все существенные взаимодействия в диффузном слое являются кулоновскими , предполагает, что диэлектрическая проницаемость постоянна во всем двойном слое, и что вязкость жидкости является постоянной плоскостью.

Грэм

Схематическое изображение модели двойного слоя на электроде (ДМД). 1. Внутренняя плоскость Гельмгольца (ВГП), 2. Внешняя плоскость Гельмгольца (ОНП), 3. Диффузный слой, 4. Сольватированные ионы (катионы) 5. Специфически адсорбированные ионы (окислительно-восстановительный ион, вносящий вклад в псевдоемкость), 6. Молекулы растворителя электролита

DC Grahame модифицировал модель Stern в 1947 году. Он предположил, что некоторые ионные или незаряженные частицы могут проникать через слой Штерна, хотя ближайший к электроду подход обычно занят молекулами растворителя. Это может произойти, если ионы потеряют сольватную оболочку при приближении к электроду. Ионы, находящиеся в непосредственном контакте с электродом, он назвал «специфически адсорбированными ионами». Эта модель предполагала существование трех регионов. Внутренняя плоскость Гельмгольца (ВГП) проходит через центры специфически адсорбированных ионов. Внешняя плоскость Гельмгольца (ОНП) проходит через центры сольватированных ионов на расстоянии их наибольшего приближения к электроду. Наконец, диффузный слой — это область за пределами OHP.

Бокрис/Деванатан/Мюллер (БДМ)

В 1963 году Дж.О'М. Бокрис , МАВ Деванатан и Клаус Мюллер предложил БДМ-модель двойного слоя, учитывающую действие растворителя на границе раздела. Они предположили, что присоединенные молекулы растворителя, например воды, будут иметь фиксированное выравнивание по поверхности электрода. Этот первый слой молекул растворителя демонстрирует сильную ориентацию по отношению к электрическому полю в зависимости от заряда. Эта ориентация оказывает большое влияние на диэлектрическую проницаемость растворителя, которая меняется в зависимости от напряженности поля. ИГП проходит через центры этих молекул. В этом слое появляются специфически адсорбированные, частично сольватированные ионы. Сольватированные ионы электролита находятся вне ИГП. Через центры этих ионов проходят ОНП. Диффузный слой — это область за пределами ОНП.

Трасатти/Буззанка

Дальнейшие исследования двойных слоев пленок диоксида рутения, проведенные Серджио Трасатти и Джованни Буззанка в 1971 году, показали, что электрохимическое поведение этих электродов при низких напряжениях со специфическими адсорбированными ионами было похоже на поведение конденсаторов. Специфическая адсорбция ионов в этой области потенциала может также включать частичный перенос заряда между ионом и электродом. Это был первый шаг к пониманию псевдоемкости.

Конвей

Между 1975 и 1980 годами Брайан Эванс Конвей провел обширную фундаментальную и исследовательскую работу в области на основе оксида рутения электрохимических конденсаторов . В 1991 году он описал разницу между поведением «суперконденсатора» и «батареи» при электрохимическом хранении энергии. В 1999 году он ввел термин «суперконденсатор», чтобы объяснить повышенную емкость поверхностными окислительно-восстановительными реакциями с фарадеевской передачей заряда между электродами и ионами.

Его «суперконденсатор» хранил электрический заряд частично в двойном слое Гельмгольца, а частично в результате фарадеевских реакций с «псевдоемкостным» переносом заряда электронов и протонов между электродом и электролитом. Механизмами работы псевдоконденсаторов являются окислительно-восстановительные реакции, интеркаляция и электросорбция.

Маркус

Физические и математические основы переноса заряда электроном в отсутствие химических связей, приводящего к псевдоемкости, были разработаны Рудольфом А. Маркусом . Теория Маркуса объясняет скорость реакций переноса электрона — скорость, с которой электрон может переходить от одного химического вида к другому. Первоначально он был сформулирован для рассмотрения реакций переноса электрона во внешней сфере , в которых два химических соединения изменяются только по своему заряду с перескоком электрона. Для окислительно-восстановительных реакций без образования или разрыва связей теория Маркуса заменяет Генри Айринга , теорию переходного состояния которая была выведена для реакций со структурными изменениями. За эту теорию Маркус получил Нобелевскую премию по химии в 1992 году.

Математическое описание

Подробные описания межфазного DL есть во многих книгах по коллоидам и науке о интерфейсах. и микромасштабный транспорт жидкости. Существует также недавний технический отчет IUPAC. на тему двойного межфазного слоя и связанных с ним электрокинетических явлений .

подробная иллюстрация интерфейса DL

Как утверждает Ликлема, «...причиной образования «релаксированного» («равновесного») двойного слоя является неэлектрическое сродство зарядоопределяющих ионов к поверхности...» Этот процесс приводит к накоплению электрического поверхностного заряда , обычно выражаемого в Кл/м. ² . Этот поверхностный заряд создает электростатическое поле, которое затем воздействует на ионы в объеме жидкости. Это электростатическое поле в сочетании с тепловым движением ионов создает встречный заряд и, таким образом, экранирует электрический поверхностный заряд. Суммарный электрический заряд в этом экранирующем диффузном слое равен по величине суммарному поверхностному заряду, но имеет противоположную полярность. В результате вся структура является электрически нейтральной.

Диффузный слой или, по крайней мере, его часть может перемещаться под действием касательных напряжений . Традиционно вводится плоскость скольжения, которая отделяет подвижную жидкость от жидкости, которая остается прикрепленной к поверхности. Электрический потенциал в этой плоскости называется электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом (также обозначается как ζ-потенциал).

Электрический потенциал на внешней границе слоя Штерна относительно объемного электролита называется потенциалом Штерна . Разность электрических потенциалов между объемом жидкости и поверхностью называется электрическим поверхностным потенциалом.

Обычно дзета-потенциал используется для оценки степени заряда DL. Характерное значение этого электрического потенциала в ДЛ составляет 25 мВ с максимальным значением около 100 мВ (до нескольких вольт на электродах). ). Химический состав образца, при котором ζ-потенциал равен 0, называется точкой нулевого заряда или изоэлектрической точкой . Обычно его определяют по значению pH раствора, поскольку протоны и гидроксильные ионы являются ионами, определяющими заряд для большинства поверхностей.

Дзета-потенциал можно измерить с помощью электрофореза , электроакустических явлений , потенциала потока и электроосмотического потока .

Характерной толщиной ДЛ является дебаевская длина , κ ⁻¹ . пропорционален квадратному корню из концентрации ионов C. Он обратно В водных растворах она обычно составляет несколько нанометров, а толщина уменьшается с увеличением концентрации электролита.

Напряженность электрического поля внутри ДЛ может быть от нуля до более 10. ⁹ В/м. Эти крутые градиенты электрического потенциала являются причиной важности DL.

Теория плоской поверхности и симметричного электролита обычно называют теорией Гуи-Чепмена. Это дает простую зависимость между электрическим зарядом в диффузном слое σ ^д и потенциал Штерна Ψ ^д :

$$\sigma ^{d}=-{\sqrt {{8\varepsilon _{0}}{\varepsilon _{m}}CRT}}\sinh {\frac {F\Psi ^{d}}{2RT}}$$

Не существует общего аналитического решения для смешанных электролитов, искривленных поверхностей или даже сферических частиц. Существует асимптотическое решение для сферических частиц с малозаряженными ДЛ. В случае, когда электрический потенциал на ДЛ меньше 25 мВ, справедливо так называемое приближение Дебая-Хюккеля. Это дает следующее выражение для электрического потенциала Ψ в сферической ДЛ в зависимости от расстояния r от центра частицы:

$${\Psi }(r)={\Psi ^{d}}{\frac {a}{r}}\exp({-\kappa }(r-a))$$

Существует несколько асимптотических моделей, которые играют важную роль в теоретических разработках, связанных с межфазным ДЛ.

Первый из них — «тонкий DL». Эта модель предполагает, что DL намного тоньше радиуса коллоидной частицы или капилляра. Это ограничивает значение дебаевской длины и радиуса частицы следующим образом: $$\kappa a\gg 1$$

Эта модель предлагает огромные упрощения для многих последующих приложений. Теория электрофореза – лишь один из примеров. Другим примером является теория электроакустических явлений .

Модель тонкой ДЛ справедлива для большинства водных систем, поскольку в таких случаях дебаевская длина составляет всего несколько нанометров. Он распадается только на наноколлоиды в растворе с ионной силой, близкой к воде.

Противоположная модель «толстого DL» предполагает, что длина Дебая больше радиуса частицы:

$\kappa a<1$

Эта модель может быть полезна для некоторых наноколлоидов и неполярных жидкостей, где дебаевская длина намного больше.

Последняя модель представляет «перекрывающиеся DL». Это важно в концентрированных дисперсиях и эмульсиях, когда расстояния между частицами становятся сравнимыми с дебаевской длиной.

Электрические двойные слои

( Двойной электрический слой ДЭС ) является результатом изменения электрического потенциала вблизи поверхности и оказывает существенное влияние на поведение коллоидов и других поверхностей в контакте с растворами или твердотельными проводниками быстрых ионов .

Основное отличие двойного слоя на электроде от слоя на границе раздела заключается в механизме образования поверхностного заряда . С помощью электрода можно регулировать поверхностный заряд, прикладывая внешний электрический потенциал. Однако такое применение невозможно в коллоидных и пористых двойных слоях, поскольку для коллоидных частиц нет доступа внутрь частицы для приложения разности потенциалов.

ДЭС аналогичны двойному слою в плазме .

Дифференциальная емкость

Основная статья: Дифференциальная емкость

У EDL есть дополнительный параметр, определяющий их характеристики: дифференциальная емкость . Дифференциальная емкость, обозначаемая C , описывается уравнением ниже:

$C={\frac {d\sigma }{d\Psi }}$

где σ — поверхностный заряд , а ψ — электрический поверхностный потенциал .

Перенос электрона в двойном электрическом слое

Традиционно считалось, что в формировании двойного электрического слоя (ДЭС) полностью преобладают адсорбция и перераспределение ионов. Учитывая тот факт, что в контактной электрификации между твердым телом преобладает перенос электронов, Ван предполагает, что EDL формируется в результате двухэтапного процесса. На первом этапе, когда молекулы в растворе впервые приближаются к чистой поверхности, не имеющей ранее существовавших поверхностных зарядов, возможно, что атомы/молекулы в растворе напрямую взаимодействуют с атомами на твердой поверхности, образуя сильное перекрытие. электронных облаков. Перенос электронов происходит первым, чтобы «нейтральные» атомы на твердой поверхности стали заряженными, т. е. происходит образование ионов. На втором этапе, если в жидкости существуют ионы, такие как H ⁺ и ох ^– , слабо распределенные отрицательные ионы в растворе будут притягиваться к ионам, связанным с поверхностью, из-за электростатических взаимодействий, образуя ДЭС. На границе раздела жидкость-твердое тело сосуществуют как перенос электронов, так и перенос ионов.

«Двухшаговая» модель (модель Ванга) формирования двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела жидкость-твердое тело, в которой перенос электрона играет доминирующую роль на первом этапе.

См. также

• Область обеднения (структура полупроводникового перехода)
• Теория ДЛВО
• Электроосмотический насос
• Интерфейс и коллоидная наука
• Нанофлюидика
• Уравнение Пуассона-Больцмана
• Суперконденсатор

Дальнейшее чтение

• Стиллинджер, Фрэнк Х.; Кирквуд, Джон Г. (1960). «Теория диффузного двойного слоя». Журнал химической физики . 33 (5): 1282–1290. Бибкод : 1960ЖЧФ..33.1282С . дои : 10.1063/1.1731401 . ISSN   0021-9606 .
• Пол К. Хименц (1986). Основы коллоидной и поверхностной химии . М. Деккер. ISBN  978-0-8247-7476-9 .
• Пол К. Хименц; Радж Раджагопалан (18 марта 1997 г.). Принципы коллоидной и поверхностной химии, третье издание, переработанное и расширенное . ЦРК Пресс. ISBN  978-0-8247-9397-5 .

Внешние ссылки

• Электрический двойной слой