Теория ДЛВО

Теория DLVO (названная в честь Бориса Дерягина среду и Льва Ландау стабильность , Эверта Вервея Овербека и Теодора агрегацию кинетическую ) количественно объясняет и . водных дисперсий и описывает силу между заряженными поверхностями, взаимодействующими через жидкую Он сочетает в себе эффекты -Ваальса и электростатического отталкивания за счет так называемого двойного слоя противоионов притяжения Ван- дер .Электростатическая часть ДЛВО-взаимодействия рассчитывается в приближении среднего поля в пределе малых поверхностных потенциалов - то есть, когда потенциальная энергия элементарного заряда на поверхности много меньше шкалы тепловой энергии, $k_{\text{B}}T$. Для двух сфер радиуса $a$ каждый имеет заряд $Z$ (выраженный в единицах элементарного заряда), разделенных межцентровым расстоянием $r$ в жидкости с диэлектрической проницаемостью $\epsilon _{r}$ содержащий концентрацию $n$ электростатический потенциал одновалентных ионов принимает форму экранированного кулоновского потенциала или потенциала Юкавы ,

$$\beta U(r)=Z^{2}\lambda _{\text{B}}\,\left({\frac {e^{\kappa a}}{1+\kappa a}}\right)^{2}\,{\frac {e^{-\kappa r}}{r}},$$

где

• $\lambda _{\text{B}}$ — длина Бьеррума ,
• $U$ это потенциальная энергия ,
• $e$ ≈ 2,71828 — число Эйлера ,
• $\kappa$ является обратной длиной экранирования Дебая – Хюккеля ( $\lambda _{\text{D}}$); $\kappa$ дается $\kappa ^{2}=4\pi \lambda _{\text{B}}n$, и
• $\beta ^{-1}=k_{\text{B}}T$ - шкала тепловой энергии при абсолютной температуре $T$

Обзор

Теория DLVO — это теория стабильности коллоидной дисперсии, в которой дзета-потенциал используется для объяснения того, что когда две частицы приближаются друг к другу, их ионные атмосферы начинают перекрываться и возникает сила отталкивания. В этой теории считается, что на коллоидную стабильность влияют две силы: силы Ван-дер-Ваальса и двойного электрического слоя силы .

Полная потенциальная энергия описывается как сумма потенциала притяжения и потенциала отталкивания. Когда две частицы приближаются друг к другу, усиливается электростатическое отталкивание и увеличивается интерференция между их двойными электрическими слоями . Однако притяжение Ван-дер-Ваальса также возрастает по мере их приближения. На каждом расстоянии чистая потенциальная энергия меньшего значения вычитается из большего значения.

На очень близких расстояниях комбинация этих сил приводит к образованию глубокого притяжения, называемого первичным минимумом. На больших расстояниях профиль энергии проходит через максимум, или энергетический барьер , а затем через неглубокий минимум, который называется вторичным минимумом.

В максимуме энергетического барьера отталкивание больше, чем притяжение. Частицы отскакивают после контакта между частицами и остаются рассеянными по среде. Максимальная энергия должна быть больше тепловой энергии. В противном случае частицы будут агрегироваться из-за потенциала притяжения. Высота барьера показывает, насколько устойчива система. Поскольку частицы должны преодолеть этот барьер, чтобы объединиться, две частицы на пути столкновения должны иметь достаточную кинетическую энергию из-за их скорости и массы. Если барьер устранен, то суммарное взаимодействие становится притягивающим, и в результате частицы агрегируются. Эту внутреннюю область часто называют энергетической ловушкой, поскольку можно считать, что коллоиды захвачены силами Ван-дер-Ваальса .

Для коллоидной системы состояние термодинамического равновесия может быть достигнуто, когда частицы находятся в глубоком первичном минимуме. В первичном минимуме силы притяжения превосходят силы отталкивания на малых молекулярных расстояниях. Частицы коагулируют, и этот процесс необратим. Однако, когда максимальный энергетический барьер слишком высок, чтобы его можно было преодолеть, коллоидные частицы могут оставаться во вторичном минимуме, где частицы удерживаются вместе, но слабее, чем в первичном минимуме. Частицы образуют слабое притяжение, но легко редиспергируются. Таким образом, адгезия на вторичном минимуме может быть обратимой.

История

В 1923 году Дебай и Хюкель представили первую успешную теорию распределения зарядов в ионных растворах. Основы линеаризованной теории Дебая – Хюккеля впоследствии были применены к коллоидным дисперсиям Левином и Дюбе. который обнаружил, что заряженные коллоидные частицы должны испытывать сильное отталкивание на средней дистанции и более слабое притяжение на дальней дистанции.Эта теория не объяснила наблюдаемую неустойчивость коллоидных дисперсий к необратимой агрегации в растворах высокой ионной силы.В 1941 году Дерягин и Ландау представили теорию стабильности коллоидных дисперсий, которая выявила фундаментальную нестабильность, вызванную сильным, но кратковременным притяжением Ван-дер-Ваальса, которому противостоит стабилизирующее влияние электростатических отталкиваний. В 1948 году Вервей и Овербик независимо друг от друга пришли к такому же результату. Эта так называемая теория ДЛФО разрешила неспособность теории Левина-Дюбе объяснить зависимость стабильности коллоидных дисперсий от ионной силы электролита.

Вывод

Теория ДЛВО представляет собой комбинированный эффект Ван-дер-Ваальса и силы двойного слоя . Для вывода необходимо учитывать разные условия и можно получить разные уравнения. Но некоторые полезные предположения могут эффективно упростить процесс, подходящий для обычных условий. Упрощенный способ его получения — сложить две части вместе.

Аттракцион Ван дер Ваальса

Основная статья: сила Ван дер Ваальса

Сила Ван-дер-Ваальса на самом деле является общим названием диполь-дипольной силы, дипольно-индуцированной дипольной силы и дисперсионных сил. в котором дисперсионные силы играют наиболее важную роль, поскольку они присутствуют всегда.Предположим, что парный потенциал между двумя атомами или малыми молекулами чисто притягивающий и имеет вид w = −C/r ^н , где C — константа энергии взаимодействия, определяемая свойствами молекулы, и n = 6 для притяжения Ван-дер-Ваальса. При другом предположении аддитивности чистая энергия взаимодействия между молекулой и плоской поверхностью, состоящей из одинаковых молекул, будет равна сумме энергии взаимодействия между молекулой и каждой молекулой в поверхностном теле. Таким образом, чистая энергия взаимодействия молекулы на расстоянии D от поверхности будет равна $$w(D)=-2\pi \,C\rho _{1}\,\int _{z=D}^{z=\infty \,}dz\int _{x=0}^{x=\infty \,}{\frac {x\,dx}{(z^{2}+x^{2})^{3}}}={\frac {2\pi C\rho _{1}}{4}}\int _{D}^{\infty }{\frac {dz}{z^{4}}}=-{\frac {\pi C\rho _{1}}{6D^{3}}}$$

где

• w ( r ) — энергия взаимодействия молекулы с поверхностью,
• $\rho _{1}$ - числовая плотность поверхности,
• z - ось, перпендикулярная поверхности и проходящая через молекулу, причем z = D в точке, где находится молекула, и z = 0 на поверхности,
• x — ось, перпендикулярная оси z , с x = 0 на пересечении.

Тогда энергию взаимодействия большой сферы радиуса R и плоской поверхности можно рассчитать как $$W(D)=-{\frac {2\pi C\rho _{1}\rho _{2}}{12}}\int _{z=0}^{z=2R}{\frac {(2R-z)zdz}{(D+z)^{3}}}\approx -{\frac {\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2}R}{6D}}$$

где

• W ( D ) — энергия взаимодействия сферы и поверхности,
• $\rho _{2}$ - плотность числа сферы.

Для удобства константа Гамакера A задается как $$A=\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2},$$и уравнение становится $$W(D)=-{\frac {AR}{6D}}.$$

методом и по приближению Дерягина Аналогичным можно рассчитать энергию взаимодействия Ван-дер-Ваальса между частицами различной формы, например, энергию между

• две сферы: $W(D)=-{\frac {A}{6D}}{\frac {R_{1}R_{2}}{(R_{1}+R_{2})}},$
• сфера и поверхность: $W(D)=-{\frac {AR}{6D}},$
• две поверхности: $W(D)=-{\frac {A}{12\pi D^{2}}}$ за единицу площади.

Двухслойная сила

Основная статья: Силы двойного слоя

Поверхность жидкости может заряжаться за счет диссоциации поверхностных групп (например, силанольных групп для поверхностей из стекла или кремнезема). ) или путем адсорбции заряженных молекул, таких как полиэлектролит, из окружающего раствора. Это приводит к развитию поверхностного потенциала стенки, который будет притягивать противоионы из окружающего раствора и отталкивать коионы. В равновесии поверхностный заряд уравновешивается противоположно заряженными противоионами в растворе. Область вблизи поверхности усиленногоКонцентрация противоионов называется двойным электрическим слоем (ДЭС). EDL можно аппроксимировать разделением на две области. Ионы в области, ближайшей к поверхности заряженной стенки, прочно связаны с поверхностью. Этот неподвижный слой называется слоем Штерна или слоем Гельмгольца. Область, прилегающая к слою Штерна, называется диффузным слоем и содержит слабосвязанные ионы, сравнительно подвижные. Полный двойной электрический слой за счет образования слоев противоионов приводит к электростатическому экранированию пристеночного заряда и минимизирует свободную энергию Гиббса образования ДЭС.

Толщина диффузного двойного электрического слоя известна как длина дебаевского экранирования. $1/\kappa$. На расстоянии двух дебаевских длин экранирования электрическая потенциальная энергия снижается до 2 процентов от значения на поверхностной стенке.

$$\kappa ={\sqrt {\sum _{i}{\frac {\rho _{\infty i}e^{2}z_{i}^{2}}{\epsilon _{r}\epsilon _{0}k_{\text{B}}T}}}}$$

с единицей м ⁻¹ , где

• $\rho _{\infty i}$ – плотность иона i в объемном растворе,
• z — валентность иона (например, H ⁺ имеет валентность +1, а Ca ²⁺ имеет валентность +2),
• $\varepsilon _{0}$ диэлектрическая проницаемость вакуума , $\epsilon _{r}$ — относительная статическая диэлектрическая проницаемость ,
• k _B — постоянная Больцмана .

Свободная энергия отталкивания на единицу площади между двумя плоскими поверхностями выражается как $$W={\frac {64k_{\text{B}}T\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa }}e^{-\kappa D}$$где

• $\gamma$ – приведенный поверхностный потенциал, $\gamma =\tanh \left({\frac {ze\psi _{0}}{4k_{\text{B}}T}}\right)$,
• $\psi _{0}$ - потенциал на поверхности.

Свободная энергия взаимодействия между двумя сферами радиуса R равна $$W={\frac {64\pi k_{\text{B}}TR\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa ^{2}}}e^{-\kappa D}.$$

Объединив энергию взаимодействия Ван-дер-Ваальса и энергию взаимодействия двойного слоя, взаимодействие между двумя частицами или двумя поверхностями в жидкости можно выразить как $$W(D)=W(D)_{\text{A}}+W(D)_{\text{R}},$$где W ( D ) _R — энергия отталкивающего взаимодействия, обусловленная электрическим отталкиванием, а W ( D ) _A — энергия притяжения, обусловленная взаимодействием Ван-дер-Ваальса.

Влияние сдвиговых потоков

Алессио Закконе и его коллеги исследовали влияние сдвигового потока на агрегацию частиц. которые могут играть важную роль в таких приложениях, как микрофлюидика , химические реакторы в атмосфере и , потоки окружающей среде . Их работа показала характерное время задержки в агрегации частиц, вызванное сдвигом, которое экспоненциально уменьшается со скоростью сдвига .

Приложение

С 1940-х годов теория ДЛФО использовалась для объяснения явлений, обнаруженных в коллоидной науке, адсорбции и многих других областях. В связи с недавней популярностью исследований наночастиц теория ДЛФО стала еще более популярной, поскольку ее можно использовать для объяснения поведения как материальных наночастиц, таких как фуллеренов, частицы так и микроорганизмов .

Недостатки

Сообщается, что дополнительные силы, выходящие за рамки конструкции DLVO, также играют важную роль в определении стабильности коллоида. Теория ДЛФО неэффективна для описания процессов упорядочения, таких как эволюция коллоидных кристаллов в разбавленных дисперсиях с низкими концентрациями солей. Это также не может объяснить связь между образованием коллоидных кристаллов и концентрацией солей.