Двухслойные силы

Расчетная сила между двумя заряженными коллоидными частицами радиусом 1 мкм и поверхностной плотностью заряда 2 мКл/м. ² суспендируют в растворах одновалентных электролитов различной молярной концентрации, как указано. На схеме изображены заряженные коллоидные частицы, экранированные ионами электролита.

Силы двойного слоя возникают между заряженными объектами в жидкостях, обычно в воде. Эта сила действует на расстояниях, сравнимых с дебаевской длиной , которая составляет порядка от одной до нескольких десятых нанометра . Сила этих сил увеличивается с увеличением плотности поверхностного заряда (или электрического поверхностного потенциала). Для двух объектов с одинаковым зарядом эта сила отталкивает и экспоненциально затухает на больших расстояниях, см. рисунок. Для объектов с неодинаковым зарядом и, в конечном итоге, на коротких расстояниях эти силы также могут быть притягивающими. Теория Дерягина, Ландау, Вервея и Овербека (DLVO) объединяет такие силы двойного слоя вместе с силами Ван дер Ваальса , чтобы оценить реальный потенциал взаимодействия между коллоидными частицами.

Двойной электрический слой образуется вблизи заряженных поверхностей (или других заряженных объектов) в водных растворах. Внутри этого двойного слоя первый слой соответствует заряженной поверхности. Эти заряды могут возникать из-за плотно адсорбированных ионов, диссоциированных поверхностных групп или замещенных ионов внутри кристаллической решетки. Второй слой соответствует диффузному слою, который содержит нейтрализующий заряд, состоящий из накопленных противоионов и обедненных коионов. Результирующий профиль потенциала между этими двумя объектами приводит к различиям в концентрациях ионов в промежутке между этими объектами по отношению к объемному раствору. Эти различия создают осмотическое давление, которое создает силу между этими объектами.

Эти силы легко ощутить, если вымыть руки с мылом. Адсорбирующие молекулы мыла заряжают кожу отрицательно, а ощущение скользкости вызвано сильными отталкивающими силами двойного слоя. Эти силы также актуальны во многих коллоидных или биологических системах и могут быть ответственны за их стабильность, образование коллоидных кристаллов или их реологические свойства.

Модель Пуассона – Больцмана

Графическое изображение двух взаимодействующих заряженных пластин в растворе электролита. Расстояние между пластинами обозначается буквой h .

Наиболее популярной моделью для описания двойного электрического слоя является модель Пуассона-Больцмана (ПБ). Эту модель можно в равной степени использовать для оценки сил двойного слоя. Давайте обсудим эту модель в случае планарной геометрии, как показано на рисунке справа. В этом случае профиль электрического потенциала ψ ( z ) вблизи заряженной границы раздела будет зависеть только от положения z . Соответствующее уравнение Пуассона читается в единицах СИ.

${\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}=-{\frac {\rho }{\epsilon _{0}\epsilon }}$

где ρ — плотность заряда в единице объема, ε _{0 —} диэлектрическая проницаемость вакуума, ε — диэлектрическая проницаемость жидкости. Для симметричного электролита, состоящего из катионов и анионов, имеющих заряд ± q , плотность заряда можно выразить как

$\rho =q(c_{+}-c_{-})$

где c _± = N _± / V – концентрации катионов и анионов, где N _± – их количество, V – объем образца. Эти профили можно связать с электрическим потенциалом, если принять во внимание тот факт, что химический потенциал ионов постоянен. Для обоих ионов это соотношение можно записать как

$\mu _{\pm }=\mu _{+}^{(0)}+kT\ln c_{\pm }\pm q\psi$

где $\mu _{\pm }^{(0)}$ — эталонный химический потенциал, T — абсолютная температура, k — постоянная Больцмана. Эталонный химический потенциал можно исключить, применив то же уравнение вдали от поверхности, где предполагается, что потенциал равен нулю, а концентрации достигают объемной концентрации c _B . Таким образом, профили концентрации становятся

$c_{\pm }=c_{\rm {B}}e^{\mp \beta q\psi }$

где β = 1/( kT ). Это соотношение отражает больцмановское распределение ионов с энергией ± qψ . Подставляя эти соотношения в уравнение Пуассона, получаем уравнение ПБ

${\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}={\frac {qc_{\rm {B}}}{\epsilon _{0}\epsilon }}[e^{+\beta q\psi }-e^{-\beta q\psi }]$

Профиль потенциала между двумя пластинами обычно получается путем численного решения этого уравнения.

Зная профиль потенциала, силу на единицу площади между пластинами, выраженную как расклинивающее давление Π, можно получить следующим образом. Отправной точкой является соотношение Гиббса – Дюэма для двухкомпонентной системы при постоянной температуре.

$-Vd\Pi +N_{+}d\mu _{+}+N_{-}d\mu _{-}=0$

Вводя концентрации c _± и используя приведенные выше выражения для химических потенциалов μ _±, находим

$d\Pi =kT(dc_{+}+dc_{-})+q(c_{+}-c_{-})d\psi$

Разницу в концентрации можно устранить с помощью уравнения Пуассона, а полученное уравнение можно проинтегрировать от бесконечного разделения пластин до фактического разделения h, если понять, что

$2(d^{2}\psi /dz^{2})d\psi =d(d\psi /dz)^{2}$

Выразив профили концентрации через потенциальные профили, получим

$\Pi =kTc_{\rm {B}}(e^{+\beta q\psi }+e^{-\beta q\psi }-2)-{\frac {\epsilon _{0}\epsilon }{2}}\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}$

По известному профилю электрического потенциала ψ ( z ) можно рассчитать расклинивающее давление из этого уравнения в любой подходящей позиции z . Альтернативный вывод того же соотношения для расклинивающего давления использует тензор напряжений.

Модель Дебая-Хюккеля

Концентрация соли с B (ммоль/л)	Дебаевская длина κ −1 (нм)
0.1	30
1	10
10	3
100	1

Когда электрические потенциалы или плотности заряда не слишком высоки, уравнение ПБ можно упростить до уравнения Дебая-Хюкеля (ДГ). Разлагая показательную функцию в уравнении ПБ в ряд Тейлора, получаем

${\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}=\kappa ^{2}\psi$ где $\;\;\;\kappa ^{2}={\frac {2\beta q^{2}c_{\rm {B}}}{\epsilon _{0}\epsilon }}$

Параметр г-н ⁻¹ называется длиной Дебая , а некоторые репрезентативные значения для одновалентной соли в воде при 25 ° C с ε ≃ 80 приведены в таблице справа. В неводных растворах дебаевские длины могут быть существенно больше приведенных в таблице из-за меньших диэлектрических проницаемостей. Модель ДГ представляет собой хорошее приближение, когда поверхностные потенциалы достаточно малы по отношению к предельным значениям.

$\beta q\psi \ll 1\;\;\;{\rm {or}}\;\;\;\psi \ll {\frac {kT}{q}}\simeq 26\;{\rm {mV}}$

Числовое значение относится к одновалентной соли и температуре 25°C. На практике приближение ДГ остается достаточно точным вплоть до поверхностных потенциалов, сравнимых с приведенными выше предельными значениями. Расклинивающее давление можно получить из приведенного выше уравнения ПБ, которое также можно упростить до случая DH путем разложения в ряд Тейлора. Полученное выражение

$\Pi ={\frac {\epsilon _{0}\epsilon }{2}}\left[\kappa ^{2}\psi ^{2}-\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}\right]$

Существенным преимуществом модели DH перед моделью PB является то, что силы можно получить аналитически. Некоторые из соответствующих случаев будут рассмотрены ниже.

Суперпозиционное приближение

Электростатический потенциал раствора электролита в приближении суперпозиции. Пунктирные линии соответствуют вкладам отдельных пластин.

Когда поверхности расположены достаточно далеко друг от друга, потенциальные профили, исходящие от каждой отдельной поверхности, не будут сильно нарушены присутствием другой поверхности. Таким образом, это приближение предполагает, что можно просто добавить ( наложить ) профили потенциалов, исходящие от каждой поверхности, как показано на рисунке. Поскольку потенциальный профиль проходит через минимум в средней плоскости, легче всего оценить расклинивающее давление в средней плоскости. Решение уравнения ДХ для изолированной стены имеет вид

$\psi (z)=\psi _{\rm {D}}e^{-\kappa z}$

где z — расстояние от поверхности, а ψ _{D —} поверхностный потенциал. Таким образом, потенциал в средней плоскости равен удвоенному значению этого потенциала на расстоянии z = h /2. Расклинивающее давление становится

$\Pi =2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2}\psi _{\rm {D}}^{2}e^{-\kappa h}$

Электростатическая сила двойного слоя спадает экспоненциально. Из-за экранирования электролитом диапазон силы определяется длиной Дебая , а ее сила - поверхностным потенциалом (или плотностью поверхностного заряда ). Это приближение оказывается точным при условии, что расстояние между пластинами велико по сравнению с дебаевской длиной и поверхностные потенциалы малы.

Этот результат можно просто обобщить на сильно заряженные поверхности, но только при больших расстояниях. Даже если потенциал велик вблизи поверхности, он будет мал на больших расстояниях и может быть описан уравнением ДХ. Однако в этом случае приходится заменить реальный потенциал диффузного слоя ψ _D на эффективный потенциал ψ _eff . В рамках модели ПБ этот эффективный потенциал может быть оценен аналитически и выглядит следующим образом:

$\psi _{\rm {eff}}={\frac {4}{\beta q}}\tanh(\beta q\psi _{\rm {D}})$

Приближение суперпозиции легко распространить на асимметричные системы. Аналогичные рассуждения приводят к выражению для расклинивающего давления

$\Pi (h)=2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2}\psi _{\rm {eff}}^{(1)}\psi _{\rm {eff}}^{(2)}e^{-\kappa h}$

где величины, указанные над индексом, относятся к свойствам соответствующей поверхности. На больших расстояниях противоположно заряженные поверхности отталкиваются, а одинаково заряженные притягиваются.

Поверхности регулирования заряда

Хотя приближение суперпозиции на самом деле является точным на больших расстояниях, оно уже не является точным на меньших расстояниях. Решения уравнений DH или PB между пластинами дают более точную картину в этих условиях. Давайте обсудим здесь только симметричную ситуацию внутри модели ЦТ. В этом обсуждении будет введено понятие регулирования заряда , которое предполагает, что поверхностный заряд (и поверхностный потенциал) может изменяться (или регулироваться) при приближении.

Уравнение ДГ можно решить точно для двух пластин. Граничные условия играют важную роль, а поверхностный потенциал и поверхностная плотность заряда ${\bar {\psi }}_{\rm {D}}$ и ${\bar {\sigma }}$ становятся функциями разделения поверхностей h и могут отличаться от соответствующих величин ψ _D и σ для изолированной поверхности. Когда поверхностный заряд остается постоянным при приближении, говорят о граничных условиях постоянного заряда (CC). В этом случае потенциал диффузного слоя будет увеличиваться при приближении. С другой стороны, когда поверхностный потенциал поддерживается постоянным, речь идет о граничном условии постоянного потенциала (CP). В этом случае плотность поверхностного заряда при приближении уменьшается. Такое уменьшение заряда может быть вызвано адсорбцией или десорбцией заряженных ионов с поверхности. Такое изменение адсорбированных частиц при приближении также называется проксимальной адсорбцией . Способность поверхности регулировать свой заряд можно количественно оценить с помощью параметра регулирования

$p={\frac {C_{\rm {D}}}{C_{\rm {I}}+C_{\rm {D}}}}$

где C _D = ε ₀ ε κ — емкость диффузного слоя, а C _I — внутренняя (или регулировочная) емкость. Условия CC находятся при p = 1, а условия CP — при p = 0. Реалистичный случай обычно находится между ними. Решая уравнение ДГ, можно показать, что потенциал диффузного слоя меняется при приближении как

${\bar {\psi }}_{\rm {D}}={\frac {1}{1-p+p\tanh(\kappa h/2)}}\psi _{\rm {D}}$

а поверхностная заряженная плотность подчиняется аналогичному соотношению

${\bar {\sigma }}={\frac {\tanh(\kappa h/2)}{1-p+p\tanh(\kappa h/2)}}\sigma$

Давление набухания можно найти, подставив точное решение уравнения ДХ в приведенные выше выражения, и можно найти

$\Pi =2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2}\psi _{\rm {D}}^{2}{\frac {e^{-\kappa h}}{[1+(1-2p)e^{-\kappa h}]^{2}}}$

Отталкивание является наиболее сильным для условий CC ( p = 1), тогда как оно слабее для условий CP ( p = 0). Результат аппроксимации суперпозиции всегда восстанавливается на больших расстояниях, но также и для p = 1/2 на всех расстояниях. Последний факт объясняет, почему приближение суперпозиции может быть очень точным даже при небольших расстояниях. Поверхности регулируют свой заряд, и нередко реальный параметр регулирования находится недалеко от 1/2. Ситуация проиллюстрирована на рисунке ниже. Из соображений стабильности можно показать, что p < 1 и что этот параметр также может стать отрицательным. Эти результаты можно напрямую распространить на асимметричный случай.

Регулирование заряда в рамках модели ДГ для ψ _D = 20 мВ и одновалентной соли концентрации c _B = 1 мМ. Слева направо: Зависимость от расстояния разделения поверхностной плотности изменения, потенциала диффузного слоя и расклинивающего давления. постоянного заряда (CC, p = 1) и постоянного потенциала (CP, p Граничные условия = 0), а также приближение суперпозиции ( p = 1/2).

Когда поверхностные потенциалы заменяются эффективными потенциалами, эта простая картина ДГ применима для более сильно заряженных поверхностей на достаточно больших расстояниях. Однако на меньших расстояниях можно войти в режим ПБ, и параметр регулирования может не оставаться постоянным. В этом случае необходимо решить уравнение ПБ вместе с соответствующей моделью процесса поверхностного заряда. Экспериментально было показано, что эффекты регулирования заряда могут стать очень важными в асимметричных системах.

Расширения для других геометрий

Взаимодействия между различными объектами изучались в рамках моделей DH и PB многими исследователями. Некоторые из соответствующих результатов суммированы ниже.

Неплоская геометрия . Объекты с геометрией, отличной от плоской, можно рассматривать в рамках приближения Дерягина при условии, что их размер существенно превышает длину Дебая. Это приближение использовалось для оценки силы между двумя заряженными коллоидными частицами, как показано на первом рисунке этой статьи. Экспоненциальный характер этих сил отталкивания и тот факт, что их диапазон определяется дебаевской длиной, был подтвержден экспериментально прямыми измерениями силы, в том числе аппаратом поверхностных сил . метод коллоидного зонда , или оптический пинцет . Свободная энергия взаимодействия с участием двух сферических частиц в приближении ДГ следует Юкаве или экранированному кулоновскому потенциалу.

$U={\frac {Q^{2}}{4\pi \epsilon \epsilon _{0}}}\left({\frac {e^{\kappa a}}{1+\kappa a}}\right)^{2}{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}$

где r — расстояние между центрами, Q — заряд частицы, а радиус частицы. Это выражение основано на приближении суперпозиции и справедливо только при больших расстояниях. Это уравнение можно распространить на более сильно заряженные частицы, интерпретируя заряд Q как эффективный заряд. Чтобы рассмотреть взаимодействия в другой ситуации, необходимо прибегнуть к численному решению уравнения ДХ или ПБ.

Неравномерное или неоднородное распределение заряда . Взаимодействие между поверхностями с неравномерным и периодическим распределением заряда анализировалось в рамках приближения DH. Такие поверхности называются мозаичными или патч-зарядными. Одним из важных выводов этих исследований является наличие дополнительного притягивающего электростатического вклада, который также затухает экспоненциально. Когда неоднородности расположены в квадратичной решетке с шагом b , длина затухания q ⁻¹ этого дополнительного притяжения можно выразить как

$q^{2}=\kappa ^{2}+\left({\frac {2\pi }{b}}\right)^{2}$

При высоких уровнях соли это притяжение экранируется как взаимодействие между однородно заряженными поверхностями. Однако на более низких уровнях соли диапазон этого притяжения связан с характерным размером неоднородностей поверхностного заряда.

Трехчастичные силы : Взаимодействия между слабо заряженными объектами являются попарно аддитивными из-за линейного характера приближения ДХ. Однако на уровне ПБ присутствуют притягивающие силы трех тел. Свободную энергию взаимодействия между тремя объектами 1, 2 и 3 можно выразить как

$F_{123}=F_{12}+F_{12}+F_{12}+\Delta F_{123}$

где F _ij — парные свободные энергии, а ∆F ₁₂₃ — неаддитивный вклад трех тел. Было обнаружено, что эти вклады трех тел привлекательны на уровне ПБ, а это означает, что три заряженных объекта отталкиваются менее сильно, чем можно было бы ожидать, исходя только из парных взаимодействий.

За пределами приближения Пуассона-Больцмана

Более точное описание взаимодействий двойного слоя можно дать на основе примитивной модели . Эта модель явно рассматривает электростатические и жесткие взаимодействия между всеми отдельными ионами. Однако он включает растворитель лишь в «примитивном» виде, а именно в виде диэлектрического континуума. Эта модель была достаточно подробно изучена в теоретическом сообществе. Явные выражения для сил в большинстве случаев недоступны, но они доступны с помощью компьютерного моделирования, интегральных уравнений или теорий функционала плотности.

Важным выводом этих исследований является то, что описание ПБ представляет собой лишь приближение среднего поля. Это приближение превосходно работает в так называемом режиме слабой связи , то есть для одновалентных электролитов и слабо заряженных поверхностей. Однако это описание нарушается в режиме сильной связи , с которым можно столкнуться для многовалентных электролитов, сильно заряженных систем или неводных растворителей. В режиме сильной связи ионы сильно коррелированы, а это означает, что каждый ион имеет вокруг себя дырку. Эти корреляции приводят к сильной адсорбции ионов на заряженных поверхностях, что может привести к перезарядке и кристаллизации этих ионов на поверхности. Эти корреляции могут также вызывать силы притяжения. Диапазон этих сил обычно составляет менее 1 нм.

Споры о привлечении подобных обвинений

Примерно в 1990 году появились теоретические и экспериментальные доказательства того, что силы между заряженными частицами, взвешенными в разбавленных растворах одновалентных электролитов, могут быть притягивающими на больших расстояниях. Эти данные противоречат теории ПБ, обсуждавшейся выше, которая всегда предсказывает отталкивающие взаимодействия в таких ситуациях. Теоретическая трактовка, приведшая к этим выводам, подверглась резкой критике. Экспериментальные результаты были в основном основаны на видеомикроскопии, но лежащий в основе анализ данных был подвергнут сомнению относительно роли примесей, целесообразности методов обработки изображений, и роль гидродинамических взаимодействий. Несмотря на первоначальную критику, накопившиеся данные свидетельствуют о том, что DLVO не учитывает основные физические аспекты, необходимые для описания экспериментальных наблюдений.

Хотя сообщество по-прежнему скептически относится к существованию эффективного притяжения между одноименно заряженными частицами, недавнее компьютерное молекулярно-динамическое моделирование с явным описанием растворителя продемонстрировало, что растворитель играет важную роль в структуре заряженных частиц в растворе, в то время как PB и примитивная модель не учитывает большую часть этих эффектов. В частности, растворитель играет ключевую роль в локализации заряда диффузионных ионов в богатых ионами средах.домены, которые сближают заряженные виды. Основываясь на этой идее, моделирование объяснило экспериментальные тенденции, такие как исчезновение пика рассеяния в бессолевых полиэлектролита . растворах и структурные неоднородности заряженных коллоидных частиц/наночастиц экспериментально заметил, что подходы ПБ и примитивных моделей не могут объяснить.

Актуальность

Двухслойные взаимодействия актуальны во многих явлениях. Эти силы ответственны за набухание глин . Они также могут отвечать за стабилизацию коллоидной суспензии и предотвращать агрегацию высокозаряженных коллоидных частиц в водных суспензиях. При низких концентрациях соли силы отталкивания двойного слоя могут стать довольно дальнодействующими и могут привести к структурированию коллоидных суспензий и, в конечном итоге, к образованию коллоидных кристаллов . Такие силы отталкивания могут дополнительно вызвать блокировку поверхностей во время осаждения частиц . Взаимодействия двойного слоя в равной степени актуальны для агрегатов поверхностно-активных веществ и могут быть ответственны за стабилизацию кубических фаз, состоящих из сфероидальных мицелл , или пластинчатых фаз, состоящих из поверхностно-активных веществ или липидных бислоев .

См. также

• Коллоид
• Длина Дебая
• Теория ДЛВО
• Теория Дебая – Хюккеля
• Приближение Дерягина
• Электрический двойной слой
• Эмульсия
• Флокуляция
• Наночастица
• Агрегация частиц
• Осаждение частиц
• Уравнение Пуассона – Больцмана
• Поверхностный заряд
• сила Ван дер Ваальса