Свободная энтропия

Термодинамическая , свободная энтропия — это энтропийный термодинамический потенциал аналогичный свободной энергии . Также известен как потенциалы (или функции) Масье, Планка или Масье-Планка или (редко) свободная информация. В статистической механике свободная энтропия часто появляется как логарифм статистической суммы . развиваются В частности, отношения взаимности Онзагера в терминах энтропийных потенциалов. В математике свободная энтропия означает нечто совершенно иное: это обобщение энтропии, определенной в предмете свободной вероятности .

Свободная энтропия генерируется преобразованием Лежандра энтропии . Различные потенциалы соответствуют различным ограничениям, которым может подвергаться система.

Примеры

Смотрите также: Список термодинамических свойств.

Наиболее распространенными примерами являются:

Имя	Функция	Альт. функция	Естественные переменные
Энтропия	$S={\frac {1}{T}}U+{\frac {P}{T}}V-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}N_{i}\,$		$~~~~~U,V,\{N_{i}\}\,$
Потенциал Масье \ Свободная энтропия Гельмгольца	$\Phi =S-{\frac {1}{T}}U$	$=-{\frac {A}{T}}$	$~~~~~{\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}\,$
Планковский потенциал \ свободная энтропия Гиббса	$\Xi =\Phi -{\frac {P}{T}}V$	$=-{\frac {G}{T}}$	$~~~~~{\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\,$

где

$S$ это энтропия

$\Phi$ потенциал Масье

$\Xi$ планковский потенциал

$U$ это внутренняя энергия

$T$ температура ​

$P$ это давление

$V$ объем ​

$A$ это свободная энергия Гельмгольца

$G$ Гиббса свободная энергия

$N_{i}$ — количество частиц (или количество молей), составляющих i -й химический компонент

$\mu _{i}$ – химический потенциал i -го компонента химического

$s$ общее количество компонентов

$i$ это $i$^й компоненты.

Обратите внимание, что использование терминов «Массие» и «Планк» для явных потенциалов Масье-Планка несколько неясно и двусмысленно. В частности, «Планковский потенциал» имеет альтернативные значения. Наиболее стандартное обозначение энтропийного потенциала: $\psi$, используемый Планком и Шрёдингером . (Обратите внимание, что Гиббс использовал $\psi$ для обозначения свободной энергии.) Свободная энтропия была изобретена французским инженером Франсуа Массье в 1869 году и фактически предшествовала свободной энергии Гиббса (1875).

Зависимость потенциалов от натуральных переменных

Энтропия

$S=S(U,V,\{N_{i}\})$

По определению полного дифференциала

$dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}.$

Из уравнений состояния ,

$dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.$

Все дифференциалы в приведенном выше уравнении представляют собой обширные переменные , поэтому их можно проинтегрировать, чтобы получить

$S={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right).$

Потенциал Масье /

$\Phi =S-{\frac {U}{T}}$

$\Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)-{\frac {U}{T}}$

$\Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)$

Начнем с определения $\Phi$ и взяв полный дифференциал, мы получим с помощью преобразования Лежандра (и правила цепочки )

$d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},$

$d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},$

$d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.$

Не все приведенные выше дифференциалы относятся к экстенсивным переменным, поэтому уравнение нельзя интегрировать напрямую. От $d\Phi$ Мы видим, что

$\Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}).$

Если обратные переменные нежелательны,

$d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}},$

$d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,$

$d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,$

$d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},$

$\Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\}).$

Планковский потенциал /

$\Xi =\Phi -{\frac {PV}{T}}$

$\Xi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)-{\frac {PV}{T}}$

$\Xi =\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)$

Начнем с определения $\Xi$ и взяв полный дифференциал, мы получим с помощью преобразования Лежандра (и правила цепочки )

$d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}$

$d\Xi =-Ud{\frac {2}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}$

$d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.$

Не все приведенные выше дифференциалы относятся к экстенсивным переменным, поэтому уравнение нельзя интегрировать напрямую. От $d\Xi$ Мы видим, что

$\Xi =\Xi \left({\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\right).$

Если обратные переменные нежелательны,

$d\Xi =d\Phi -{\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}},$

$d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT,$

$d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT,$

$d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},$

$\Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\}).$

Библиография

• Массие, М.Ф. (1869). «Комп. Ренд». 69 (858): 1057. {{cite journal}}: Для цитирования журнала требуется |journal= ( помощь )

• Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN  0-471-86256-8 .