Термодинамические базы данных чистых веществ

Термодинамические базы данных содержат информацию о термодинамических свойствах веществ, наиболее важными из которых являются энтальпия , энтропия и свободная энергия Гиббса . Численные значения этих термодинамических свойств собираются в виде таблиц или рассчитываются на основе файлов термодинамических данных. Данные выражаются как зависящие от температуры значения для одного моля вещества при стандартном давлении 101,325 кПа (1 атм) или 100 кПа (1 бар). оба этих определения стандартных условий давления Используются .

Термодинамические

Термодинамические данные обычно представляются в виде таблицы или диаграммы значений функций на один моль вещества (или, в случае паровых таблиц, на один кг). Файл термодинамических данных представляет собой набор параметров уравнений, на основе которых можно рассчитать числовые значения данных. Таблицы и файлы данных обычно представлены для стандартного давления 1 бар или 1 атм, но в случае пара и других промышленно важных газов давление может быть включено как переменная величина. Значения функции зависят от агрегатного состояния вещества, которое необходимо определить, чтобы значение имело какой-либо смысл. Агрегатное состояние для термодинамических целей является стандартным состоянием , иногда называемым эталонным состоянием и определяемым путем указания определенных условий. Нормальное температуре стандартное состояние обычно определяют как наиболее стабильную физическую форму вещества при заданной и давлении 1 бар или 1 атм. Однако, поскольку любое ненормальное состояние может быть выбрано в качестве стандартного состояния, оно должно быть определено в контексте использования. А Физическое стандартное состояние — это состояние, которое существует в течение времени, достаточного для измерения его свойств. Наиболее распространенным физическим стандартным состоянием является термодинамически стабильное (т. е. нормальное). Он не имеет тенденции трансформироваться в какое-либо другое физическое состояние. Если вещество может существовать, но не является термодинамически стабильным (например, переохлажденная жидкость), его называют метастабильным состоянием. Нефизическое состояние — это состояние , свойства которого получены путем экстраполяции физического состояния (например, твердое тело , стандартное перегретое выше нормальной температуры плавления, или идеальный газ в состоянии, в котором реальный газ неидеален). Метастабильные жидкости и твердые вещества важны, поскольку некоторые вещества могут сохраняться и использоваться в этом состоянии неопределенно долго. Термодинамические функции, относящиеся к условиям в нормальном стандартном состоянии, обозначаются небольшим верхним индексом °. Связь между некоторыми физическими и термодинамическими свойствами может быть описана уравнением состояния .

Энтальпия, теплосодержание и теплоемкость

Очень трудно измерить абсолютное количество любой термодинамической величины, включающей внутреннюю энергию (например, энтальпию ), поскольку внутренняя энергия вещества может принимать множество форм, каждая из которых имеет свою типичную температуру, при которой она начинает приобретать значение в термодинамические реакции. Поэтому именно изменение этих функций представляет наибольший интерес. Изобарное изменение энтальпии H выше общей эталонной температуры 298,15 К (25 ° C) называется высокотемпературным теплосодержанием , явным теплом или относительной высокотемпературной энтальпией и в дальнейшем называется теплосодержанием . В разных базах данных этот термин обозначается по-разному; например H _T - H ₂₉₈ , H ° - H ° ₂₉₈ , H ° _T - H ° ₂₉₈ или H ° - H °(T _r ), где T _r означает эталонную температуру (обычно 298,15 К, но сокращенно по теплосодержанию). символы, такие как 298). Все эти термины означают молярное теплосодержание вещества в его нормальном стандартном состоянии выше эталонной температуры 298,15 К. Данные для газов приведены для гипотетического идеальный газ при заданном стандартном давлении. Единицей СИ для энтальпии является Дж/моль, и она является положительным числом выше эталонной температуры. Теплосодержание было измерено и сведено в таблицы практически для всех известных веществ и обычно выражается как полиномиальная функция температуры. Теплосодержание идеального газа не зависит от давления (или объема), но теплосодержание реальных газов зависит от давления, поэтому необходимо определить состояние газа (реальное или идеальное) и давление. Обратите внимание, что для некоторых термодинамических баз данных, например для пара, эталонная температура составляет 273,15 К (0 °C).

Теплоемкость C представляет собой отношение количества добавленного тепла к увеличению температуры. Для постепенного изобарного подвода тепла:

$C_{P}(T)=\left\{\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {\Delta H}{\Delta T}}\right\}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}$

Таким образом, C _p представляет собой наклон графика зависимости температуры от изобарного теплосодержания (или производную уравнения температуры/теплосодержания). Единицами теплоемкости в системе СИ являются Дж/(моль·К).

Молярное теплосодержание четырех веществ в обозначенных состояниях выше 298,15 К и при давлении 1 атм. CaO(c) и Rh(c) находятся в нормальном стандартном состоянии кристаллического твердого вещества при всех температурах. S ₂ (g) представляет собой нефизическое состояние ниже примерно 882 К, а NiO(g) представляет собой нефизическое состояние при всех температурах.

Молярная теплоемкость четырех веществ в обозначенных состояниях при давлении 1 атм. CaO(c) и Rh(c) находятся в нормальном стандартном состоянии кристаллического твердого вещества при всех температурах. S ₂ (g) представляет собой нефизическое состояние ниже примерно 882 К, а NiO(g) представляет собой нефизическое состояние при всех температурах.

Изменение энтальпии фазовых переходов

подводится тепло Когда к веществу в конденсированной фазе , его температура увеличивается до тех пор, пока не будет достигнута температура фазового перехода. При дальнейшем подводе тепла температура остается постоянной, пока фазовый переход происходит . Количество трансформируемого вещества зависит от количества добавленного тепла. После завершения перехода добавление большего количества тепла увеличивает температуру. Другими словами, энтальпия вещества изменяется изотермически по мере того, как оно претерпевает физические изменения. Изменение энтальпии, возникающее в результате фазового перехода, обозначается ΔH . Существует четыре типа изменения энтальпии в результате фазового перехода. А именно:

• Энтальпия превращения . Это относится к превращениям из одной твердой фазы в другую, таким как превращение α-Fe (оЦК-феррит) в $\gamma$-Fe (ГЦК-аустенит). Преобразование обозначено Δ H _tr .
• Энтальпия плавления или плавления . Это относится к переходу твердого тела в жидкость и ΔHm _{обозначается} .
• Энтальпия испарения . Это относится к переходу жидкости в пар и обозначается Δ H _v .
• Энтальпия сублимации . Это относится к переходу твердого тела в пар и обозначается Δ H _s .

C _p бесконечен при температурах фазового перехода, поскольку энтальпия изменяется изотермически. При температуре Кюри демонстрирует резкий скачок , C _p а наклон энтальпии меняется.

Значения Δ H обычно приводятся для перехода при нормальной температуре стандартного состояния для двух состояний, и если да, то обозначаются верхним индексом °. Δ H при фазовом переходе является слабой функцией температуры. В некоторых текстах теплоты фазовых переходов называют скрытыми теплотами (например, скрытой теплотой плавления ).

Молярная энтальпия цинка выше 298,15 К и при давлении 1 атм, демонстрирующая разрывы при температурах плавления и кипения. Δ H °m цинка составляет 7323 Дж/моль, а Δ H °v – 115 330 Дж/моль.

Изменение энтальпии химической реакции

Изменение энтальпии происходит во время химической реакции . Для частного случая образования соединения из элементов изменение обозначается Δ H _формой и является слабой функцией температуры. Значения Δ H _формы обычно даются, когда элементы и соединения находятся в своих нормальных стандартных состояниях, и поэтому обозначаются стандартными теплотами образования, обозначаемыми верхним индексом °. Δ H ° _Форма претерпевает разрывы при температурах фазового перехода составляющего элемента (ов) и соединения. Изменение энтальпии любой стандартной реакции обозначается ΔH ° _rx .

Стандартная молярная теплота образования ZnBr ₂ (c,l) из элементов, демонстрирующая разрывы при температурах перехода элементов и соединения.

Энтропия

Энтропия . системы — еще одна термодинамическая величина, которую нелегко измерить Однако, используя сочетание теоретических и экспериментальных методов, энтропию действительно можно точно оценить. При низких температурах модель Дебая приводит к тому, что атомная теплоемкость C _v для твердых тел должна быть пропорциональна T ³ и что для идеальных кристаллических твердых тел оно должно равняться нулю при абсолютном нуле . Экспериментально теплоемкость измеряют в температурных интервалах до максимально низкой температуры. Значения C _p /T приведены в зависимости от T для всего диапазона температур, при котором вещество находится в одном и том же физическом состоянии. Данные экстраполируются от самой низкой экспериментальной температуры до 0 К с использованием модели Дебая. Третий закон термодинамики гласит, что энтропия идеального кристаллического вещества становится нулевой при температуре 0 К. Когда S ₀ равно нулю, площадь под кривой от 0 К до любой температуры дает энтропию при этой температуре. Несмотря на то, что модель Дебая содержит C _v вместо C _p , разница между ними при температурах около 0 К настолько мала, что ею можно пренебречь.

Абсолютное значение энтропии вещества в стандартном состоянии при исходной температуре 298,15 К обозначается S ° ₂₉₈ . Энтропия увеличивается с температурой и является прерывистой при температурах фазового перехода. Изменение энтропии (ΔS ° ) при нормальной температуре фазового перехода равно теплоте перехода, деленной на температуру перехода. Единицами СИ для энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия стронция . Сплошная линия соответствует энтропии стронция в его нормальном стандартном состоянии при давлении 1 атм. Пунктирная линия соответствует энтропии паров стронция в нефизическом состоянии.

Стандартное изменение энтропии при образовании соединения из элементов или любой стандартной реакции обозначается ΔS ° _форма или ΔS ° _rx . Изменение энтропии получается путем суммирования абсолютных энтропий продуктов минус сумма абсолютных энтропий реагентов. Как и энтальпия, энергия Гиббса G изменение G. не имеет внутренней ценности, поэтому интерес представляет Кроме того, не происходит изменения G при фазовых переходах между веществами в их стандартных состояниях. Следовательно, основное функциональное применение энергии Гиббса из термодинамической базы данных — это изменение ее значения при образовании соединения из элементов стандартного состояния или при любой стандартной химической реакции (ΔG ° форма _или ΔG ° rx ₎ . Единицы СИ для энергии Гиббса те же, что и для энтальпии (Дж/моль).

Изменение стандартной теплоты и энергии Гиббса реакции:

$Pb(c,l)+2HCl(g)\Rightarrow PbCl_{2}+H_{2}(g)$

ΔH ° На _rx наблюдаются разрывы при температурах плавления Pb (600,65 К) и PbCl ₂ (771 К). ΔG при этих температурах фазового перехода не ° _rx является разрывным, но претерпевает изменение наклона, практически незаметное на графике.

Дополнительные функции

Составители термохимических баз данных могут содержать некоторые дополнительные термодинамические функции. Например, абсолютная энтальпия вещества H ( T ) определяется через энтальпию его образования и теплосодержание следующим образом:

$H(T)=\Delta H_{form,298}^{\circ }+[H_{T}-H_{298}]$

Для элемента H ( T ) и [ HT _H - нулю, и , ₂₉₈ ] одинаковы при всех температурах, поскольку ΔH ° форма _равна конечно, при 298,15 К H ( T ) = 0. Для соединения:

$\Delta H_{form}^{\circ }=H(T)compound-\sum \left\{H(T)elements\right\}$

Аналогично, абсолютная энергия Гиббса G ( T ) определяется абсолютной энтальпией и энтропией вещества:

$G(T)=H(T)-T\times S(T)$

Для соединения:

$\Delta G_{form}^{\circ }=G(T)compound-\sum \left\{G(T)elements\right\}$

Некоторые таблицы могут также содержать функцию энергии Гиббса ( H ° _298,15 – G ° _T )/ T , которая определяется через энтропию и теплосодержание.

$(H_{298}^{\circ }-G_{T}^{\circ })/T=S_{T}^{\circ }-(H_{T}-H_{298})/T$

Энергетическая функция Гиббса имеет те же единицы, что и энтропия, но, в отличие от энтропии, не имеет разрыва при нормальных температурах фазового перехода.

Часто указывается log ₁₀ константы равновесия K _eq , который рассчитывается на основе определяющего термодинамического уравнения.

$\log _{10}\left(K_{eq}\right)=-\Delta G_{form}^{\circ }/(19.1448T)$

Термодинамические

Термодинамическая база данных состоит из наборов критически оцененных значений основных термодинамических функций. Первоначально данные представлялись в виде печатных таблиц при давлении 1 атм и определенных температурах, обычно с интервалом 100°, и температурах фазового перехода. Некоторые сборники включали полиномиальные уравнения, которые можно было использовать для воспроизведения табличных значений. В последнее время используются компьютеризированные базы данных, которые состоят из параметров уравнений и подпрограмм для расчета конкретных значений при любой температуре и подготовки таблиц для печати. Компьютеризированные базы данных часто включают в себя подпрограммы для расчета свойств реакций и отображения данных в виде диаграмм.

Термодинамические данные поступают из многих типов экспериментов, таких как калориметрия , фазовые равновесия , спектроскопия , измерения состава смесей химического равновесия и измерения ЭДС обратимых реакций. Надлежащая база данных содержит всю доступную информацию об элементах и ​​соединениях в базе данных и гарантирует, что представленные результаты являются внутренне согласованными . Внутренняя согласованность требует, чтобы все значения термодинамических функций были правильно рассчитаны путем применения соответствующих термодинамических уравнений. Например, значения энергии Гиббса, полученные методами высокотемпературной равновесной ЭДС, должны быть идентичны значениям, рассчитанным на основе калориметрических измерений значений энтальпии и энтропии. Поставщик базы данных должен использовать признанные процедуры анализа данных для устранения различий между данными, полученными в результате различных типов экспериментов.

Все термодинамические данные представляют собой нелинейную функцию температуры (и давления), но не существует универсального формата уравнений для выражения различных функций. Здесь мы описываем обычно используемое полиномиальное уравнение для выражения температурной зависимости теплосодержания. Обычное шестичленное уравнение для изобарного теплосодержания:

$H_{T}-H_{298}=A(T)+B(T^{2})+C(T^{-1})+D(T^{0.5})+E(T^{3})+F\,$

Независимо от формата уравнения, теплота образования соединения при любой температуре равна ΔH ° формы _при 298,15 К плюс сумма параметров теплосодержания продуктов минус сумма параметров теплосодержания реагентов. Уравнение C _p получается путем взятия производной уравнения теплосодержания.

$C_{P}=A+2B(T)-C(T^{-2})+\textstyle {\frac {1}{2}}D(T^{-0.5})+3E(T^{2})\,$

Уравнение энтропии получается путем интегрирования уравнения C _p /T:

$S_{T}^{\circ }=A(\ln T)+2B(T)+\textstyle {\frac {1}{2}}C(T^{-2})-D(T^{\textstyle -{\frac {1}{2}}})+1\textstyle {\frac {1}{2}}E(T^{2})+F'$

F' — константа интегрирования, полученная добавлением ° при любой температуре T. S Энергия Гиббса образования соединения получается из определяющего уравнения ΔG ° форма ₌ ΔH ° форма _– Т(ΔS ° форма ₎ , и выражается как

$\Delta G_{form}^{\circ }=(\Delta A-\Delta F')T-\Delta A(T\ln T)-\Delta B(T^{2})+\textstyle {\frac {1}{2}}\Delta C(T^{-1})+2\Delta D(T^{\textstyle {\frac {1}{2}}})$

$-\textstyle {\frac {1}{2}}\Delta E(T^{3})+\Delta F+\Delta H_{form298}^{\circ }$

Для большинства веществ ΔG ° _форма лишь незначительно отклоняется от линейности с температурой, поэтому в небольшом интервале температур семичленное уравнение может быть заменено трехчленным уравнением, значения параметров которого получены путем регрессии табличных значений.

$\Delta G_{form}^{\circ }=\alpha T+\beta (T\ln T)+\chi$

В зависимости от точности данных и длины температурного диапазона уравнение теплосодержания может потребовать большего или меньшего количества членов. В очень длительном диапазоне температур вместо одного можно использовать два уравнения. Неразумно экстраполировать уравнения для получения значений, выходящих за пределы диапазона экспериментальных данных, использованных для вывода параметров уравнения.

Файлы термодинамических данных

Параметры уравнения и вся другая информация, необходимая для расчета значений важных термодинамических функций, хранятся в файле термодинамических данных. Значения организованы в формате, который позволяет их читать в программе термодинамических расчетов или использовать в электронной таблице. Например, Excel термодинамическая база данных FREED на базе [1] создает файл данных следующего типа, здесь для стандартного давления 1 атм.

Файл термодинамических данных для MgCl ₂ (c,l,g) от FREED. В некоторых значениях значащие цифры усечены для целей отображения. Пояснения к значениям приведены ниже.

• Ряд 1. Молярная масса частиц, плотность при 298,15 К, ΔH ° _298,15 , S ° _298,15 . и верхний предел температуры для файла.
• Строка 2. Количество требуемых уравнений C _p . Здесь три из-за трёх видовых фаз.
• Строка 3. Значения пяти параметров для первого уравнения C _p ; температурный предел для уравнения.
• Строка 4. Значения пяти параметров для второго уравнения C _p ; температурный предел для уравнения.
• Строка 5. Значения пяти параметров третьего уравнения C _p ; температурный предел для уравнения.
• Строка 6. Необходимое количество уравнений H _T - H ₂₉₈ .
• Строка 7. Значения шести параметров для первого уравнения H _T - H ₂₉₈ ; предел температуры для уравнения и ΔH ° транс _для первого фазового перехода.
• Строка 8. Значения шести параметров для второго уравнения H _T - H ₂₉₈ ; предел температуры для уравнения и ΔH ° транс _для второго фазового перехода.
• Строка 9. Значения шести параметров для третьего уравнения H _T - H ₂₉₈ ; предел температуры для уравнения и Δ H ° _транс для третьего фазового перехода.
• Строка 10. Количество ΔH ° _{требуемых уравнений формы} . Здесь пять; три для видовых фаз и два потому, что один из элементов имеет фазовый переход.
• Строка 11. Значения шести параметров для первого ΔH ° _{уравнения формы} ; температурный предел для уравнения.
• Строка 12. Значения шести параметров для второго ΔH ° _{уравнения формы} ; температурный предел для уравнения.
• Строка 13. Значения шести параметров для третьего ΔH ° _{уравнения формы} ; температурный предел для уравнения.
• Строка 14. Значения шести параметров для четвертого ΔH ° _{уравнения формы} ; температурный предел для уравнения.
• Строка 15. Значения шести параметров для пятого ΔH ° _{уравнения формы} ; температурный предел для уравнения.
• Строка 16. Количество ΔG ° _{требуемых уравнений формы} .
• Строка 17. Значения семи параметров для первого ΔG ° _{уравнения формы} ; температурный предел для уравнения.
• Строка 18. Значения семи параметров для второго ΔG ° _{уравнения формы} ; температурный предел для уравнения.
• Строка 19. Значения семи параметров для третьего ΔG ° _{уравнения формы} ; температурный предел для уравнения.
• Строка 20. Значения семи параметров для четвертого ΔG ° _{уравнения формы} ; температурный предел для уравнения.
• Строка 21. Значения семи параметров для пятого ΔG ° _{уравнения формы} ; температурный предел для уравнения.

Большинство компьютеризированных баз данных создают таблицу термодинамических значений, используя значения из файла данных. Для MgCl ₂ (c,l,g) при давлении 1 атм:

Таблица термодинамических свойств MgCl ₂ (c,l,g) из файла данных FREED. В некоторых значениях значащие цифры усечены для целей отображения.

Формат таблицы — это распространенный способ отображения термодинамических данных. Таблица FREED дает дополнительную информацию в верхних строках, такую ​​​​как массовый и количественный состав и температуры перехода составляющих элементов. Температуры перехода составляющих элементов отмечены прочерками ------- в первом столбце пустой строки, например, при 922 К, температуре плавления Mg. Температуры перехода для вещества имеют две пустые строки с черточками и центральную строку с определенным переходом и изменением энтальпии, например, температуру плавления MgCl ₂ при 980 К. Уравнения файла данных находятся внизу таблицы, а вся таблица находится на листе Excel. Это особенно полезно, когда данные предназначены для проведения конкретных расчетов.

См. также

• Химическая термодинамика
• Физическая химия
• Материаловедение
• Законы термодинамики
• Термохимия
• Стандартная температура и давление
• Банк данных Дортмунда
• КАЛЬФАД (метод)

Ссылки

• Барин, Ихсан (2004). Термохимические данные чистых веществ . Вайли-ВЧ. ISBN  3-527-30993-4 .
• Чейз, Миссури (1998). NIST - Термохимические таблицы JANAF (Четвертое изд.). Журнал физических и химических справочных данных. ISBN  1-56396-831-2 .
• Кокс, доктор медицинских наук; Вагман, Дональд Д.; Медведев, Вадим А. (1989). Ключевые значения CODATA для термодинамики . издательства Джона Бенджаминса ISBN  0-89116-758-7 .
• Хаммель, Вольфганг; Урс Бернер; Энцо Курти; Ф. Дж. Пирсон; Трес Тоенен (2002). База химико-термодинамических данных Награ/Пси . Универсальные издательства. ISBN  1-58112-620-4 .
• Лиде, Дэвид Р.; Генри В. Кехиян (1994). Справочник CRC по теплофизическим и термохимическим данным (изд. книги и диска). Бока-Ратон: CRC Press. ISBN  0-8493-0197-1 .
• Панкрац, Л.Б. (1982). «Термодинамические свойства элементов и оксидов». Бюллетень Горного бюро США . 672 .
• Панкратц, Л.Б. (1984). «Термодинамические свойства галогенидов». Бюллетень Горного бюро США . 674 .
• Панкрац, Л.Б.; А.Д. Мах; SW Уотсон (1987). «Термодинамические свойства сульфидов». Бюллетень Горного бюро США . 689 .
• Панкратц, Л.Б. (1994). «Термодинамические свойства карбидов, нитридов и других отдельных веществ». Бюллетень Горного бюро США . 696 .
• Роби, Ричард А. и Брюс С. Хемингуэй (1995). Термодинамические свойства минералов. . . при более высоких температурах , Бюллетень Геологической службы США 2131.
• Явс, Карл Л. (2007). Справочник Yaws по термодинамическим свойствам углеводородов и химикатов , Gulf Publishing Company. ISBN   1-933762-07-1 .
• Гурвич Л.В., Вейц И.В. и др. (1989) Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Издание четвертое, Hemisphere Pub Co. NY, L., Vol.1 в 2-х частях.

Внешние ссылки

• Веб-книга NIST. Доступ к сбору данных Национального института стандартов и технологий.
• NASA Glenn ThermoBuild Веб-интерфейс для создания табличных термодинамических данных.
• База данных термодинамической базы данных Бурката, содержащая более 3000 химических соединений.
• ДИППР Проектный институт физических свойств
• DIPPR 801 Критически оцененная база данных теплофизических свойств, полезная для проектирования химических процессов и расчетов равновесия.
• Программное обеспечение MTDATA и базы данных для расчета термодинамических свойств и фазовых равновесий
• Бесплатный онлайн -калькулятор Steam Tables на базе IAPWS-IF97
• Программы FACT-Web Различные онлайн-инструменты для получения термодинамических данных и проведения расчетов равновесия.
• Mol-Instincts Химическая база данных, основанная на квантовой механике и QSPR, предоставляющая термодинамические свойства миллионов соединений.