Онсагерские взаимные отношения

«Четвертый закон термодинамики» перенаправляется сюда. О четвертом принципе энергетики, предложенном Х.Т. Одумом, см. Принцип максимальной мощности . Об экономическом принципе, предложенном Николасом Джорджеску-Рогеном, см. Николас Джорджеску-Роген § Споры .

В термодинамике выражают соотношения взаимности Онзагера равенство определенных соотношений между потоками и силами в термодинамических системах , находящихся вне равновесия понятие локального равновесия , но где существует .

«Взаимные отношения» возникают между различными парами сил и потоков в различных физических системах. Например, рассмотрим жидкие системы, описываемые с точки зрения температуры, плотности вещества и давления. Известно, что в этом классе систем разница температур приводит к перетоку тепла от более теплых частей системы к более холодным; аналогично, разница давлений приведет к перетоку вещества из областей высокого давления в области низкого давления. Что примечательно, так это наблюдение, что, когда и давление, и температура изменяются, разница температур при постоянном давлении может вызвать поток вещества (как при конвекции ), а разница давления при постоянной температуре может вызвать тепловой поток. Возможно, это удивительно, но тепловой поток на единицу разницы давления и поток плотности (вещества) на единицу разницы температур равны. Необходимость этого равенства была показана Ларсом Онсагером с использованием статистической механики вследствие обратимости во времени микроскопической динамики ( микроскопическая обратимость ). Теория, разработанная Онзагером, гораздо более общая, чем этот пример, и способна учитывать более двух термодинамических сил одновременно, с тем ограничением, что «принцип динамической обратимости не применяется при наличии (внешних) магнитных полей или сил Кориолиса». в этом случае «взаимные отношения разрушаются».

Хотя жидкостная система, пожалуй, описывается наиболее интуитивно, высокая точность электрических измерений облегчает экспериментальную реализацию взаимности Онзагера в системах, включающих электрические явления. Фактически, статья Онсагера 1931 г. относится к термоэлектричеству и явлениям переноса в электролитах , хорошо известным с 19 века, включая «квазитермодинамические» теории Томсона и Гельмгольца соответственно. Взаимность Онзагера в термоэлектрическом эффекте проявляется в равенстве коэффициентов Пельтье (тепловой поток, вызываемый разностью напряжений) и Зеебека (электрический ток, вызываемый разностью температур) термоэлектрического материала. Аналогично, так называемые «прямой пьезоэлектрический » (электрический ток, создаваемый механическим напряжением) и «обратный пьезоэлектрический» (деформация, вызываемая разностью напряжений) равны. Для многих кинетических систем, таких как уравнение Больцмана или химическая кинетика , соотношения Онзагера тесно связаны с принципом детального баланса. и следовать из них в линейном приближении вблизи равновесия.

Экспериментальные подтверждения взаимных отношений Онзагера были собраны и проанализированы Д.Г. Миллером. для многих классов необратимых процессов, а именно для термоэлектричества , электрокинетики , переноса в электролитических растворах , диффузии , проводимости тепла и электричества в анизотропных твердых телах , термомагнетизма и гальваномагнетизма . В этом классическом обзоре химические реакции рассматриваются как «случаи со скудными» и неубедительными доказательствами. Дальнейший теоретический анализ и эксперименты подтверждают обратную связь химической кинетики с транспортом. Закон теплового излучения Кирхгофа представляет собой еще один частный случай соотношений взаимности Онзагера, применяемых к специфической для длины волны радиационному излучению и поглощению материальным телом, находящимся в термодинамическом равновесии .

За открытие этих взаимных связей Ларс Онсагер был удостоен Нобелевской премии по химии 1968 года . В презентационной речи говорилось о трех законах термодинамики, а затем было добавлено: «Можно сказать, что отношения взаимности Онзагера представляют собой еще один закон, делающий возможным термодинамическое исследование необратимых процессов». Некоторые авторы даже назвали соотношения Онзагера «Четвертым законом термодинамики».

Классические перекрестные эффекты

Потенциал/поток	Нагревать	Электрический	Диффузия	Деформация
Температура	Теплопроводность	Эффект Зеебека	Эффект Соре (термофорез)	Термоупругость
Напряжение	Эффект Пельтье	Закон Ома	Электромиграция	Пьезоэлектричество
Химический потенциал	Эффект Дюфура	гальванический клетка	Закон Фика	Осмос
Стресс	Термоупругость	Пьезоэлектричество	Осмос	Закон Гука

Пример: Жидкостная система

Фундаментальное уравнение

Основной термодинамический потенциал — это внутренняя энергия . В простой жидкостной системе, пренебрегая влиянием вязкости, фундаментальное термодинамическое уравнение записывается:

$$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} M$$

где U — внутренняя энергия, T — температура, S — энтропия, P — гидростатическое давление, V — объём, $\mu$ – химический потенциал, а М – масса. С точки зрения плотности внутренней энергии u , плотности энтропии s и плотности массы $\rho$, фундаментальное уравнение при фиксированном объеме записывается:

$$\mathrm {d} u=T\,\mathrm {d} s+\mu \,\mathrm {d} \rho$$

Для негибких или более сложных систем будет другой набор переменных, описывающих срок работы, но принцип тот же. Приведенное выше уравнение можно решить для плотности энтропии:

$$\mathrm {d} s={\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} u+{\frac {-\mu }{T}}\,\mathrm {d} \rho$$

Приведенное выше выражение первого закона через изменение энтропии определяет энтропийные сопряженные переменные $u$ и $\rho$, которые $1/T$ и $-\mu /T$ и — интенсивные величины , аналогичные потенциальным энергиям ; их градиенты называются термодинамическими силами, поскольку они вызывают потоки соответствующих обширных переменных, выраженные в следующих уравнениях.

Уравнения неразрывности

Сохранение массы локально выражается в том, что поток плотности массы $\rho$ удовлетворяет уравнению непрерывности :

$${\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{\rho }=0,$$

где $\mathbf {J} _{\rho }$ – вектор потока массы. Формулировка сохранения энергии обычно не имеет формы уравнения непрерывности, поскольку она включает вклад как макроскопической механической энергии потока жидкости, так и микроскопической внутренней энергии. Однако если предположить, что макроскопическая скорость жидкости пренебрежимо мала, мы получим сохранение энергии в следующем виде:

$${\frac {\partial u}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0,$$

где $u$ - плотность внутренней энергии и $\mathbf {J} _{u}$ – поток внутренней энергии.

Поскольку нас интересует общая несовершенная жидкость, энтропия локально не сохраняется, и ее локальную эволюцию можно выразить в виде плотности энтропии. $s$ как

$${\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{s}={\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}$$

где ${\textstyle {\partial s_{c}}/{\partial t}}$ – скорость увеличения плотности энтропии за счет необратимых процессов уравновешивания, происходящих в жидкости и $\mathbf {J} _{s}$ это поток энтропии.

Феноменологические уравнения

При отсутствии потоков вещества закон Фурье обычно записывается:

$$\mathbf {J} _{u}=-k\,\nabla T;$$

где $k$ это теплопроводность . Однако этот закон является лишь линейным приближением и справедлив лишь для случая, когда $\nabla T\ll T$, при этом теплопроводность, возможно, является функцией переменных термодинамического состояния, но не их градиентов или скорости изменения во времени. Если предположить, что это так, то закон Фурье можно с таким же успехом записать:

$$\mathbf {J} _{u}=kT^{2}\nabla {\frac {1}{T}};$$

В отсутствие тепловых потоков Фика обычно записывают закон диффузии :

$$\mathbf {J} _{\rho }=-D\,\nabla \rho ,$$

где D – коэффициент диффузии. Поскольку это также линейное приближение и поскольку химический потенциал монотонно увеличивается с плотностью при фиксированной температуре, закон Фика с таким же успехом можно записать:

$$\mathbf {J} _{\rho }=D'\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}$$

где опять же $D'$ является функцией параметров термодинамического состояния, а не их градиентов или скорости изменения во времени. В общем случае, когда существуют потоки как массы, так и энергии, феноменологические уравнения можно записать как:

$$\mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{u\rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}$$

$$\mathbf {J} _{\rho }=L_{\rho u}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{\rho \rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}$$

или, более кратко,

$$\mathbf {J} _{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }\,\nabla f_{\beta }$$

где энтропийные «термодинамические силы» сопряжены с «перемещениями» $u$ и $\rho$ являются ${\textstyle \nabla f_{u}=\nabla {\frac {1}{T}}}$ и ${\textstyle \nabla f_{\rho }=\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$ и $L_{\alpha \beta }$ – матрица Онсагера транспортных коэффициентов .

Скорость производства энтропии

Из основного уравнения следует, что:

$${\frac {\partial s}{\partial t}}={\frac {1}{T}}{\frac {\partial u}{\partial t}}+{\frac {-\mu }{T}}{\frac {\partial \rho }{\partial t}}$$

и

$$\mathbf {J} _{s}={\frac {1}{T}}\mathbf {J} _{u}+{\frac {-\mu }{T}}\mathbf {J} _{\rho }=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }f_{\alpha }$$

Теперь, используя уравнения непрерывности, скорость производства энтропии можно записать:

$${\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\mathbf {J} _{u}\cdot \nabla {\frac {1}{T}}+\mathbf {J} _{\rho }\cdot \nabla {\frac {-\mu }{T}}=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }\cdot \nabla f_{\alpha }$$

и, включая феноменологические уравнения:

$${\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\sum _{\alpha }\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }(\nabla f_{\alpha })\cdot (\nabla f_{\beta })$$

Видно, что, поскольку производство энтропии должно быть неотрицательным, матрица Онзагера феноменологических коэффициентов $L_{\alpha \beta }$ — положительная полуопределенная матрица .

Онзагера

Вклад Онзагера заключался в том, чтобы продемонстрировать, что не только $L_{\alpha \beta }$ положительно полуопределенный, он также симметричен, за исключением случаев, когда симметрия обращения времени нарушается. Другими словами, перекрестные коэффициенты $\ L_{u\rho }$ и $\ L_{\rho u}$ равны. Тот факт, что они, по крайней мере, пропорциональны, подтверждается простым размерным анализом (т. е. оба коэффициента измеряются в одних и тех же единицах измерения температуры, умноженной на массовую плотность).

Скорость производства энтропии для приведенного выше простого примера использует только две энтропийные силы и феноменологическую матрицу Онзагера 2 × 2. Выражение для линейного приближения потоков и скорости производства энтропии очень часто можно выразить аналогичным образом для многих более общих и сложных систем.

Абстрактная формулировка

Позволять $x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}$ обозначаем отклонения от равновесных значений нескольких термодинамических величин и пусть $S(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})$ быть энтропией. Тогда формула энтропии Больцмана вероятностей дает для функции распределения $w=A\exp(S/k)$, где A — константа, поскольку вероятность данного набора колебаний ${x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}$ пропорционально числу микросостояний с этой флуктуацией. Предполагая, что флуктуации малы, функцию распределения вероятностей можно выразить через второй дифференциал энтропии

$$w={\tilde {A}}e^{-{\frac {1}{2}}\beta _{ik}x_{i}x_{k}}\,;\quad \beta _{ik}=\beta _{ki}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial ^{2}S}{\partial x_{i}\partial x_{k}}}\,,$$

где мы используем соглашение Эйнштейна о суммировании и $\beta _{ik}$ — положительно определенная симметричная матрица.

Используя приближение квазистационарного равновесия, то есть предполагая, что система лишь слегка неравновесна , мы имеем ${\dot {x}}_{i}=-\lambda _{ik}x_{k}$

Предположим, мы определяем термодинамически сопряженные величины как ${\textstyle X_{i}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}}$, которые также можно выразить в виде линейных функций (при малых колебаниях): $X_{i}=\beta _{ik}x_{k}$

Таким образом, мы можем написать ${\dot {x}}_{i}=-\gamma _{ik}X_{k}$ где $\gamma _{ik}=\lambda _{il}\beta _{lk}^{-1}$ называются кинетическими коэффициентами

Принцип симметрии кинетических коэффициентов или принцип Онзагера гласит, что $\gamma$ является симметричной матрицей, то есть $\gamma _{ik}=\gamma _{ki}$

Доказательство

Определить средние значения $\xi _{i}(t)$ и $\Xi _{i}(t)$ колеблющихся величин $x_{i}$ и $X_{i}$ соответственно такие, что принимают заданные значения $x_{1},x_{2},\ldots ,X_{1},X_{2},\ldots$ в $t=0$. Обратите внимание, что

$${\dot {\xi }}_{i}(t)=-\gamma _{ik}\Xi _{k}(t).$$

Симметрия колебаний при обращении времени означает, что

$$\langle x_{i}(t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(-t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(0)x_{k}(t)\rangle .$$

или, с $\xi _{i}(t)$, у нас есть

$$\langle \xi _{i}(t)x_{k}\rangle =\langle x_{i}\xi _{k}(t)\rangle .$$

Дифференцируя по $t$ и подставив, получим

$$\gamma _{il}\langle \Xi _{l}(t)x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle x_{i}\Xi _{l}(t)\rangle .$$

положить $t=0$ в приведенном выше уравнении,

$$\gamma _{il}\langle X_{l}x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle X_{l}x_{i}\rangle .$$

Из определения легко показать, что $\langle X_{i}x_{k}\rangle =\delta _{ik}$, и, следовательно, мы получили требуемый результат.

См. также

• Ларс Онсагер
• Уравнение Ланжевена