Фундаментальное термодинамическое соотношение

В термодинамике фундаментальными термодинамическими соотношениями являются четыре фундаментальных уравнения, которые показывают, как четыре важные термодинамические величины зависят от переменных, которые можно контролировать и измерять экспериментально. Таким образом, они по сути являются уравнениями состояния, и с помощью фундаментальных уравнений экспериментальные данные можно использовать для определения искомых величин вроде G ( свободная энергия Гиббса ) или H ( энтальпия ). Эта связь обычно выражается как микроскопическое изменение внутренней энергии через микроскопические изменения энтропии и объема для закрытой системы, находящейся в тепловом равновесии, следующим образом.

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\,$

Здесь U — внутренняя энергия , T — абсолютная температура , S — энтропия , P — давление , а V — объём .

Это лишь одно выражение фундаментального термодинамического соотношения. Это можно выразить и другими способами, используя другие переменные (например, используя термодинамические потенциалы ). Например, фундаментальное соотношение может быть выражено через энтальпию H как

$\mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P\,$

через свободную энергию Гельмгольца F как

$\mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-P\,\mathrm {d} V\,$

и через свободную энергию Гиббса G как

$\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P\,$.

Первый и второй законы термодинамики

Первый закон термодинамики гласит, что:

$\mathrm {d} U=\delta Q-\delta W\,$

где $\delta Q$ и $\delta W$ — это бесконечно малое количество тепла, переданное системе из ее окружения, и работа, совершаемая системой над окружающей средой соответственно.

Согласно второму закону термодинамики для обратимого процесса имеем:

$\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,$

Следовательно:

$\delta Q=T\,\mathrm {d} S\,$

Подставив это в первый закон, получим:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-\delta W\,$

Сдача в аренду $\delta W$ быть обратимой работой давления-объема, совершаемой системой над ее окружением,

$\delta W\ =P\mathrm {d} V\,$

у нас есть:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\,$

Это уравнение получено в случае обратимых изменений. Однако, поскольку U , S и V являются термодинамическими функциями состояния , которые зависят только от начального и конечного состояний термодинамического процесса, приведенное выше соотношение справедливо и для необратимых изменений. Если состав, т.е. количества $n_{i}$ химических компонентов в системе с однородной температурой и давлением также может меняться, например, из-за химической реакции, фундаментальное термодинамическое соотношение обобщается до:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\ +\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,$

The $\mu _{i}$ – химические потенциалы, соответствующие частицам типа $i$.

Если система имеет больше внешних параметров, чем просто объем, который может измениться, фундаментальное термодинамическое соотношение обобщается до

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S+\sum _{j}X_{j}\,\mathrm {d} x_{j}+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,$

Здесь $X_{j}$ – обобщенные силы, соответствующие внешним параметрам $x_{j}$. (Отрицательный знак, используемый для давления, необычен и возникает потому, что давление представляет собой сжимающее напряжение, которое имеет тенденцию уменьшать объем. Другие обобщенные силы имеют тенденцию увеличивать свои сопряженные смещения.)

со

Фундаментальное термодинамическое соотношение и статистические механические принципы могут быть выведены друг из друга.

из статистических

Приведенный выше вывод использует первый и второй законы термодинамики. Первый закон термодинамики по сути является определением теплоты , т.е. тепло – это изменение внутренней энергии системы, не вызванное изменением внешних параметров системы.

Однако второй закон термодинамики не является определяющим соотношением энтропии. Фундаментальное определение энтропии изолированной системы, содержащей некоторое количество энергии $E$ является:

$S=k\log \left[\Omega \left(E\right)\right]\,$

где $\Omega \left(E\right)$ — число квантовых состояний в небольшом интервале между $E$ и $E+\delta E$. Здесь $\delta E$ представляет собой макроскопически малый энергетический интервал, который остается фиксированным. Строго говоря, это означает, что энтропия зависит от выбора $\delta E$. Однако в термодинамическом пределе (т. е. в пределе бесконечно большого размера системы) удельная энтропия (энтропия единицы объема или массы) не зависит от $\delta E$. Таким образом, энтропия является мерой неопределенности относительно того, в каком именно квантовом состоянии находится система, учитывая, что мы знаем, что ее энергия находится в некотором интервале размеров. $\delta E$.

Таким образом, вывод фундаментального термодинамического соотношения из первых принципов равнозначен доказательству того, что из приведенного выше определения энтропии следует, что для обратимых процессов мы имеем:

$dS={\frac {\delta Q}{T}}$

Фундаментальное предположение статистической механики состоит в том, что все $\Omega \left(E\right)$ состояния при определенной энергии одинаково вероятны. Это позволяет нам извлечь все интересующие термодинамические величины. Температура определяется как:

${\frac {1}{kT}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\log \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}\,$

Это определение можно вывести из микроканонического ансамбля , который представляет собой систему постоянного числа частиц, постоянного объема и не обменивается энергией с окружающей средой. Предположим, что в системе есть некоторый внешний параметр x, который можно изменить. В общем случае собственные энергетические состояния системы будут зависеть от x . Согласно адиабатической теореме квантовой механики, в пределе бесконечно медленного изменения гамильтониана системы система останется в том же собственном энергетическом состоянии и, таким образом, изменит свою энергию в соответствии с изменением энергии собственного энергетического состояния, в котором она находится.

Обобщенная сила X , соответствующая внешнему параметру x, определяется так, что $Xdx$ — работа, выполняемая системой, если x увеличить на величину dx . Например, если x — объем, то X — давление. Обобщенная сила для системы, находящейся в собственном энергетическом состоянии. $E_{r}$ дается:

$X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}$

Поскольку система может находиться в любом собственном энергетическом состоянии в интервале $\delta E$, мы определяем обобщенную силу для системы как математическое ожидание приведенного выше выражения:

$X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,$

Чтобы оценить среднее значение, мы разделяем $\Omega (E)$ собственные состояния энергии, подсчитав, сколько из них имеют значение для ${\frac {dE_{r}}{dx}}$ в диапазоне между $Y$ и $Y+\delta Y$. Звонок на этот номер $\Omega _{Y}\left(E\right)$, у нас есть:

$\Omega (E)=\sum _{Y}\Omega _{Y}(E)\,$

Теперь можно записать среднее значение, определяющее обобщенную силу:

$X=-{\frac {1}{\Omega (E)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}(E)\,$

Мы можем связать это с производной энтропии по x при постоянной энергии E следующим образом. Предположим, мы меняем x на x + dx . Затем $\Omega \left(E\right)$ изменится, потому что собственные состояния энергии зависят от x, в результате чего собственные состояния энергии перемещаются в диапазон между $E$ и $E+\delta E$. Давайте снова сосредоточимся на собственных энергетических состояниях, для которых ${\frac {dE_{r}}{dx}}$ лежит в пределах между $Y$ и $Y+\delta Y$. Поскольку энергия этих собственных состояний энергии увеличивается на Y   dx , все такие собственные состояния энергии, находящиеся в интервале от E − Y dx до E, перемещаются снизу E вверх E . Есть

$N_{Y}(E)={\frac {\Omega _{Y}(E)}{\delta E}}Y\,dx$

такие собственные энергетические состояния. Если $Ydx\leq \delta E$, все эти собственные состояния энергии переместятся в диапазон между $E$ и $E+\delta E$ и способствовать увеличению $\Omega$. Число собственных состояний энергии, движущихся снизу $E+\delta E$ выше $E+\delta E$ конечно, дается $N_{Y}\left(E+\delta E\right)$. Разница

$N_{Y}(E)-N_{Y}(E+\delta E)\,$

Таким образом, это чистый вклад в увеличение $\Omega$. Обратите внимание, что если Y dx больше, чем $\delta E$ будут собственные состояния энергии, которые движутся снизу $E$ выше $E+\delta E$. Они учитываются в обоих $N_{Y}(E)$ и $N_{Y}(E+\delta E)$, поэтому приведенное выше выражение справедливо и в этом случае.

Выражение приведенного выше выражения как производной по E и суммирование по Y дает выражение:

$\left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial (\Omega X)}{\partial E}}\right)_{x}\,$

Логарифмическая производная $\Omega$ относительно x , таким образом, определяется выражением:

$\left({\frac {\partial \log \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X}{\partial E}}\right)_{x}\,$

Первый член является интенсивным, т.е. он не масштабируется с размером системы. Напротив, последний член масштабируется как обратный размер системы и, таким образом, исчезает в термодинамическом пределе. Таким образом, мы обнаружили, что:

$\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,$

Объединив это с

$\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,$

Дает:

$dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}\,dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}\,dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}\,dx\,$

который мы можем записать как:

$dE=T\,dS-X\,dx$

принципов статистической механики из фундаментального

Было показано, что фундаментальное термодинамическое соотношение вместе со следующими тремя постулатами

1. Функция плотности вероятности пропорциональна некоторой функции параметров ансамбля и случайных величин.
2. Термодинамические функции состояния описываются средними по ансамблю случайных величин.
3. Энтропия, определенная формулой энтропии Гиббса, совпадает с энтропией, определенной в классической термодинамике .

достаточно, чтобы построить теорию статистической механики без постулата равной априорной вероятности.

Например, чтобы получить распределение Больцмана , мы предполагаем, что плотность вероятности микросостояния i удовлетворяет ${\textstyle \Pr(i)\propto f(E_{i},T)}$. Таким образом, коэффициент нормализации (статистическая сумма) равен

$Z=\sum _{i}f(E_{i},T).$

Таким образом, энтропия определяется выражением

$S=k_{B}\sum _{i}{\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\log \left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right).$

Если мы изменим температуру T на dT, сохраняя при этом объем системы постоянным, изменение энтропии удовлетворяет условию

$dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT$

где

$\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}=-k_{B}\sum _{i}{\frac {Z\cdot {\frac {\partial f(E_{i},T)}{\partial T}}\cdot \log f(E_{i},T)-{\frac {\partial Z}{\partial T}}\cdot f(E_{i},T)\cdot \log f(E_{i},T)}{Z^{2}}}=-k_{B}\sum _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right)\cdot \log f(E_{i},T)$

Учитывая, что

$\left\langle E\right\rangle =\sum _{i}{\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\cdot E_{i}$

у нас есть

$d\left\langle E\right\rangle =\sum _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right)\cdot E_{i}\cdot dT$

Из фундаментального термодинамического соотношения имеем

$-{\frac {dS}{k_{B}}}+{\frac {d\left\langle E\right\rangle }{k_{B}T}}+{\frac {P}{k_{B}T}}dV=0$

Поскольку мы сохраняли V постоянным при возмущении T , мы имеем ${\textstyle dV=0}$. Объединив приведенные выше уравнения, мы имеем

$\sum _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right)\cdot \left[\log f(E_{i},T)+{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}\right]\cdot dT=0$

Законы физики должны быть универсальными, т. е. приведенное выше уравнение должно выполняться для произвольных систем, и единственный способ добиться этого —

$\log f(E_{i},T)+{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}=0$

То есть

$f(E_{i},T)=\exp \left(-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}\right).$

Показано, что третий постулат приведенного выше формализма можно заменить следующим:

3. При бесконечной температуре все микросостояния имеют одинаковую вероятность.

Однако математический вывод будет гораздо сложнее.

Внешние ссылки

• Фундаментальное термодинамическое соотношение