Термодинамические уравнения

Термодинамика выражается математической структурой термодинамических уравнений , которые связывают различные термодинамические величины и физические свойства, измеренные в лаборатории или производственном процессе. Термодинамика основана на фундаментальном наборе постулатов, которые стали законами термодинамики .

Введение [ править ]

Одно из фундаментальных термодинамических уравнений — это описание термодинамической работы по аналогии с механической работой или грузом, поднятым на высоту против силы тяжести, как это определено в 1824 году французским физиком Сади Карно . Карно использовал термин « движущая сила» для обозначения работы. В сносках к своей знаменитой книге « О движущей силе огня» он утверждает: «Мы используем здесь выражение «движущая сила» , чтобы выразить полезный эффект, который способен произвести двигатель. Этот эффект всегда можно сравнить с подъемом груза на определенную высоту. Как мы знаем, его мерой является произведение веса на высоту, на которую он поднят». Включив единицу времени в определение Карно, можно прийти к современному определению власти :

P={\frac {W}{t}}={\frac {(mg)h}{t}}

Во второй половине XIX века такие физики, как Рудольф Клаузиус , Питер Гатри Тейт и Уиллард Гиббс, работали над разработкой концепции термодинамической системы и соответствующих энергетических законов, которые управляют связанными с ней процессами. Равновесное состояние термодинамической системы описывается путем указания ее «состояния». Состояние термодинамической системы определяется рядом обширных величин , наиболее известными из которых являются объем , внутренняя энергия и количество каждой составляющей частицы ( число частиц ). Экстенсивные параметры — это свойства всей системы, в отличие от интенсивных параметров, которые можно определить в одной точке, таких как температура и давление. Расширенные параметры (кроме энтропии ) обычно сохраняются каким-то образом, пока система «изолирована» от изменений этого параметра извне. Справедливость этого утверждения для объема тривиальна, а для частиц можно сказать, что общее число частиц каждого атомного элемента сохраняется. В случае энергетики утверждение Сохранение энергии известно как первый закон термодинамики .

Термодинамическая система находится в равновесии, когда она больше не изменяется во времени. Это может произойти за очень короткое время, а может произойти с ледниковой медлительностью. Термодинамическая система может состоять из множества подсистем, которые могут быть или не быть «изолированы» друг от друга в отношении различных обширных величин. Если у нас есть термодинамическая система, находящаяся в равновесии, и мы ослабим некоторые из ее ограничений, она перейдет в новое состояние равновесия. Теперь термодинамические параметры можно рассматривать как переменные, а состояние можно рассматривать как определенную точку в пространстве термодинамических параметров. Изменение состояния системы можно рассматривать как путь в этом пространстве состояний. Это изменение называется термодинамическим процессом . Термодинамические уравнения теперь используются для выражения взаимосвязей между параметрами состояния в этих различных состояниях равновесия.

Концепция энтропии определяет путь, который термодинамическая система прослеживает в пространстве состояний при переходе от одного состояния равновесия к другому. Энтропия сначала рассматривается как обширная функция всех обширных термодинамических параметров. Если у нас есть термодинамическая система в равновесии и мы снимаем некоторые обширные ограничения на систему, существует множество состояний равновесия, к которым она может перейти в соответствии с сохранением энергии, объема и т. д. Второй закон термодинамики указывает, что Состояние равновесия, к которому он движется, на самом деле является состоянием с наибольшей энтропией. Как только мы узнаем энтропию как функцию обширных переменных системы, мы сможем предсказать окончательное состояние равновесия. ( Каллен 1985 )

Обозначения [ править ]

Некоторые из наиболее распространенных термодинамических величин:

Пары сопряженных переменных являются фундаментальными переменными состояния, используемыми для формулирования термодинамических функций.

п: Давление
V: Объем
Т: Температура
С: Энтропия
м: Химический потенциал
Н: Номер частицы

Важнейшими термодинамическими потенциалами являются следующие функции:

В: Внутренняя энергия
Ф: Свободная энергия Гельмгольца
ЧАС: Энтальпия
г: Свободная энергия Гиббса

На термодинамические системы обычно влияют следующие типы системных взаимодействий. Рассматриваемые типы используются для классификации систем на открытые , закрытые и изолированные .

δw: бесконечно малое количество работы ( Вт )
δq: бесконечно малое количество тепла ( Q )
м: масса

Общими свойствами материала , определяемыми термодинамическими функциями, являются следующие:

р: Плотность определяется как масса материала на единицу объема.
РЕЗЮМЕ: Теплоемкость при постоянном объеме
С _п: Теплоемкость при постоянном давлении
β _Т: Изотермическая сжимаемость
β _С: Адиабатическая сжимаемость
а: Коэффициент температурного расширения

Следующие константы — это константы, которые встречаются во многих отношениях из-за применения стандартной системы единиц.

к _Б: постоянная Больцмана
р: Идеальная газовая постоянная
Н. _А.: постоянная Авогадро

Законы термодинамики [ править ]

Поведение термодинамической системы обобщено в законах термодинамики , которые кратко заключаются в следующем:

Нулевой закон термодинамики

Если A , B , C — термодинамические системы, такие что находится в тепловом равновесии с B , а B находится в тепловом равновесии с C , то A находится в тепловом равновесии с C. A

Нулевой закон важен в термометрии, поскольку предполагает существование температурных шкал. На практике С — это термометр, а нулевой закон говорит, что системы, находящиеся в термодинамическом равновесии друг с другом, имеют одинаковую температуру. Фактически этот закон был последним из законов, которые были сформулированы.

Первый закон термодинамики

dU=\delta Q-\delta W

где

dU

– бесконечно малое увеличение внутренней энергии системы,

\delta Q

— бесконечно малый тепловой поток в систему, а

\delta W

— бесконечно малая работа, совершаемая системой.

Первый закон – это закон сохранения энергии . Символ

\delta

вместо простой буквы d, возник в работах немецкого математика Карла Готфрида Неймана. ^[1]и используется для обозначения неточного дифференциала и для указания того, что Q и W зависят от пути (т. е. они не являются функциями состояния ). В некоторых областях, таких как физическая химия , положительной работой традиционно считается работа, совершаемая над системой, а не самой системой, и закон выражается как

dU=\delta Q+\delta W

.

Второй закон термодинамики

Энтропия изолированной системы никогда не уменьшается:

dS\geq 0

для изолированной системы.

Концепция обратимости, связанная со вторым законом и важная в термодинамике. Процесс в данной изолированной системе называется обратимым, если на протяжении всего процесса энтропия никогда не увеличивается (т. е. энтропия остается неизменной).

Третий закон термодинамики

S=0

когда

T=0

Третий закон термодинамики гласит, что при абсолютном нуле температуры энтропия равна нулю для идеальной кристаллической структуры.

Отношения взаимности Онзагера , иногда называемые четвертым законом термодинамики.

\mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla (1/T)-L_{ur}\,\nabla (m/T)

^{[ необходимо определение ]}

\mathbf {J} _{r}=L_{ru}\,\nabla (1/T)-L_{rr}\,\nabla (m/T)

Четвертый закон термодинамики еще не является общепринятым законом (существует множество предполагаемых вариаций); Однако исторически отношения взаимности Онзагера часто называли четвертым законом.

Фундаментальное уравнение [ править ]

Первый и второй законы термодинамики являются наиболее фундаментальными уравнениями термодинамики. Их можно объединить в так называемое фундаментальное термодинамическое соотношение , которое описывает все изменения термодинамических функций состояния системы с однородной температурой и давлением. В качестве простого примера рассмотрим систему, состоящую из нескольких k различных типов частиц, единственной внешней переменной которой является объем. Тогда фундаментальное термодинамическое соотношение может быть выражено через внутреннюю энергию как:

dU=TdS-pdV+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i}

Следует отметить некоторые важные аспекты этого уравнения: ( Альберти 2001 ), ( Балиан 2003 ), ( Каллен 1985 )

Термодинамическое пространство имеет k +2 измерения.
Все дифференциальные величины ( U , S , V , Ni ₎ являются экстенсивными величинами. Коэффициентами дифференциальных величин являются интенсивные величины (температура, давление, химический потенциал). Каждая пара в уравнении известна как сопряженная пара по внутренней энергии. Интенсивные переменные можно рассматривать как обобщенную «силу». Дисбаланс интенсивной переменной вызовет «поток» экстенсивной переменной в направлении противодействия дисбалансу.
Уравнение можно рассматривать как частный случай цепного правила . Другими словами: $dU=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}dV+\sum _{i}\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,\{N_{j\neq i}\}}dN_{i}$ на основе которых можно провести следующую идентификацию: $\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=T$ $\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=-p$ $\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,\{N_{j\neq i}\}}=\mu _{i}$ Эти уравнения известны как «уравнения состояния» относительно внутренней энергии. (Примечание: соотношение между давлением, объемом, температурой и числом частиц, которое обычно называют «уравнением состояния», является лишь одним из многих возможных уравнений состояния.) Если мы знаем все k + 2 приведенных выше уравнений состояния, мы можем восстановить фундаментальное уравнение и восстановить все термодинамические свойства системы.
Основное уравнение можно решить для любого другого дифференциального уравнения и найти аналогичные выражения. Например, мы можем решить для $dS$ и найди это $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U,\{N_{i}\}}={\frac {p}{T}}$

потенциалы Термодинамические

В соответствии с принципом минимальной энергии второй закон можно переформулировать, сказав, что при фиксированной энтропии, когда ограничения на систему ослабляются, внутренняя энергия принимает минимальное значение. Для этого потребуется, чтобы система была связана с окружающей средой, поскольку в противном случае энергия оставалась бы постоянной.

В соответствии с принципом минимума энергии можно определить ряд других функций состояния, которые имеют размерность энергии и которые минимизируются в соответствии со вторым законом при определенных условиях, отличных от постоянной энтропии. Они называются термодинамическими потенциалами . Для каждого такого потенциала соответствующее фундаментальное уравнение вытекает из того же принципа второго закона, который приводит к минимизации энергии при ограниченных условиях: общая энтропия системы и ее окружения максимизируется в равновесии. Интенсивные параметры дают производные энтропии среды по экстенсивным свойствам системы.

Четыре наиболее распространенных термодинамических потенциала:

Имя	Символ	Формула	Естественные переменные
Внутренняя энергия	$U$	$\int \left(T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\right)$	$S,V,\{N_{i}\}$
Свободная энергия Гельмгольца	$F$	$U-TS$	$T,V,\{N_{i}\}$
Энтальпия	$H$	$U+pV$	$S,p,\{N_{i}\}$
Свободная энергия Гиббса	$G$	$U+pV-TS$	$T,p,\{N_{i}\}$
Landau potential, or grand potential	$\Omega$ , $\Phi _{\text{G}}$	$U-TS-$ $\sum _{i}\,$ $\mu _{i}N_{i}$	$T,V,\{\mu _{i}\}$

После каждого потенциала показаны его «естественные переменные». Эти переменные важны, потому что, если термодинамический потенциал выражается через его естественные переменные, тогда он будет содержать все термодинамические соотношения, необходимые для вывода любых других отношений. Другими словами, это тоже будет фундаментальное уравнение. Для четырех вышеупомянутых потенциалов фундаментальные уравнения выражаются как:

dU\left(S,V,{N_{i}}\right)=TdS-pdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}

dH\left(S,p,N_{i}\right)=TdS+Vdp+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}

dF\left(T,V,N_{i}\right)=-SdT-pdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}

dG\left(T,p,N_{i}\right)=-SdT+Vdp+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}

Термодинамический квадрат можно использовать как инструмент для вызова и получения этих потенциалов.

порядка Уравнения первого

Как и в случае с версией фундаментального уравнения для внутренней энергии, к приведенным выше уравнениям можно использовать цепное правило, чтобы найти k +2 уравнений состояния относительно конкретного потенциала. Если Φ является термодинамическим потенциалом, то фундаментальное уравнение можно выразить как:

d\Phi =\sum _{i}{\frac {\partial \Phi }{\partial X_{i}}}dX_{i}

где $X_{i}$ являются естественными переменными потенциала. Если $\gamma _{i}$ сопряжено с $X_{i}$ тогда у нас есть уравнения состояния для этого потенциала, по одному для каждого набора сопряженных переменных.

\gamma _{i}={\frac {\partial \Phi }{\partial X_{i}}}

Только одного уравнения состояния будет недостаточно, чтобы восстановить фундаментальное уравнение. Все уравнения состояния будут необходимы для полной характеристики термодинамической системы. Обратите внимание, что то, что обычно называют «уравнением состояния», является всего лишь «механическим» уравнением состояния, включающим потенциал Гельмгольца и объем:

\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=-p

Для идеального газа это становится знакомым PV = Nk _B T .

Интегралы Эйлера [ править ]

Поскольку все натуральные переменные внутренней энергии U являются экстенсивными величинами следует, , из теоремы Эйлера об однородной функции что

U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}

Подставив в выражения для остальных основных потенциалов, получим следующие выражения для термодинамических потенциалов:

F=-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}

H=TS+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}

G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}

Обратите внимание, что интегралы Эйлера иногда также называют фундаментальными уравнениями.

- Отношения Дюэма Гиббса

Дифференцируя уравнение Эйлера для внутренней энергии и объединяя его с фундаментальным уравнением для внутренней энергии, получаем:

0=SdT-Vdp+\sum _{i}N_{i}d\mu _{i}

которое известно как соотношение Гиббса-Дюэма. Гиббс-Дюэм – это зависимость между интенсивными параметрами системы. Отсюда следует, что для простой системы с r компонентами будет r+1 независимых параметров или степеней свободы. Например, простая система с одним компонентом будет иметь две степени свободы и может определяться только двумя параметрами, такими как, например, давление и объем. Закон назван в честь Уилларда Гиббса и Пьера Дюэма .

второго Уравнения порядка

Существует множество соотношений, которые математически следуют из приведенных выше основных уравнений. См. «Точный дифференциал» для получения списка математических отношений. Многие уравнения выражаются как вторые производные термодинамических потенциалов (см. уравнения Бриджмена ).

Отношения Максвелла [ править ]

Соотношения Максвелла представляют собой равенства, включающие вторые производные термодинамических потенциалов по их естественным переменным. Они следуют непосредственно из того, что порядок дифференцирования не имеет значения при взятии второй производной. Четыре наиболее распространенных соотношения Максвелла:

$~\left({\partial T \over \partial V}\right)_{S,N}=-\left({\partial p \over \partial S}\right)_{V,N}~$		$~\left({\partial T \over \partial p}\right)_{S,N}=\left({\partial V \over \partial S}\right)_{p,N}~$
$~\left({\partial T \over \partial V}\right)_{p,N}=-\left({\partial p \over \partial S}\right)_{T,N}~$		$~\left({\partial T \over \partial p}\right)_{V,N}=\left({\partial V \over \partial S}\right)_{T,N}~$

Термодинамический квадрат можно использовать как инструмент для вспоминания и вывода этих соотношений.

Свойства материала [ править ]

Вторые производные термодинамических потенциалов обычно описывают реакцию системы на небольшие изменения. Число вторых производных, независимых друг от друга, относительно невелико, а это означает, что большинство свойств материала можно описать с помощью всего лишь нескольких «стандартных» свойств. В случае однокомпонентной системы есть три свойства, которые обычно считаются «стандартными», из которых могут быть выведены все остальные:

Сжимаемость при постоянной температуре или постоянной энтропии $\beta _{T{\text{ or }}S}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial p}\right)_{T,N{\text{ or }}S,N}$
Удельная теплоемкость (на частицу) при постоянном давлении или постоянном объеме $c_{p{\text{ or }}V}={\frac {T}{N}}\left({\partial S \over \partial T}\right)_{p{\text{ or }}V}~$
Коэффициент температурного расширения $\alpha _{p}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$

Считается, что эти свойства являются тремя возможными вторыми производными свободной энергии Гиббса по температуре и давлению.

Термодинамические свойств отношения

Такие свойства, как давление, объем, температура, объем элементарной ячейки, модуль объемного сжатия и масса, легко измеряются. Другие свойства измеряются с помощью простых соотношений, таких как плотность, удельный объем, удельный вес. Такие свойства, как внутренняя энергия, энтропия, энтальпия и теплопередача, не так-то легко измерить или определить с помощью простых соотношений. Таким образом, мы используем более сложные соотношения, такие как соотношения Максвелла , уравнение Клапейрона и соотношение Майера.

Соотношения Максвелла в термодинамике имеют решающее значение, поскольку они предоставляют средства простого измерения изменения свойств давления, температуры и удельного объема для определения изменения энтропии. Энтропию нельзя измерить напрямую. Изменение энтропии по отношению к давлению при постоянной температуре такое же, как отрицательное изменение удельного объема по отношению к температуре при постоянном давлении для простой сжимаемой системы. Соотношения Максвелла в термодинамике часто используются для вывода термодинамических соотношений. ^[2]

позволяет Уравнение Клапейрона нам использовать давление, температуру и удельный объем для определения изменения энтальпии, связанного с фазовым переходом. Это важно для любого процесса фазового перехода, который происходит при постоянном давлении и температуре. Одним из соотношений, которые он нашел, является энтальпия испарения при заданной температуре путем измерения наклона кривой насыщения на графике зависимости давления от температуры. Это также позволяет определить удельный объем насыщенного пара и жидкости при данной температуре. В приведенном ниже уравнении $L$ представляет собой удельную скрытую теплоту, $T$ представляет температуру, и $\Delta v$ представляет собой изменение удельного объема. ^[3]

{\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\Delta v}}

Соотношение Майера гласит, что удельная теплоемкость газа при постоянном объеме немного меньше, чем при постоянном давлении. Это соотношение было построено на том рассуждении, что для повышения температуры газа и для того, чтобы газ совершил работу в случае изменения объема, необходимо подвести энергию. Согласно этому соотношению, разность удельных теплоемкостей равна универсальной газовой постоянной. Это отношение представлено разницей между Cp и Cv:

Cp – Cv = R ^[4]

См. также [ править ]

Примечания [ править ]

^ Карл Г. Нейман, Лекции по механической теории тепла , 1875.
^ Ценгель, Юнус А.; Болес, Майкл А. (2015). Термодинамика: инженерный подход, восьмое издание . Макгроу-Хилл Образование. ISBN 978-0-07-339817-4 . страница 661
^ Ценгель, Юнус А.; Болес, Майкл А. (2015). Термодинамика: инженерный подход, восьмое издание . Макгроу-Хилл Образование. ISBN 978-0-07-339817-4 . страница 662
^ Ценгель, Юнус А.; Болес, Майкл А. (2015). Термодинамика: инженерный подход, восьмое издание . Макгроу-Хилл Образование. ISBN 978-0-07-339817-4 . страница 669

Ссылки [ править ]

Альберти, РА (2001). «Использование преобразований Лежандра в химической термодинамике» (PDF) . Чистое приложение. Хим . 73 (8): 1349–1380. дои : 10.1351/pac200173081349 .
Аткинс, Питер ; де Паула, Хулио (2002). Физическая химия (7-е изд.). WH Фриман и компания. ISBN 978-0-7167-3539-7 .
- Главы 1–10, Часть 1: Равновесие .
Балиан, Роджер (2003). «Энтропия – изменчивая концепция» (PDF) . Семинар Пуанкаре 2: 119-45 . Архивировано из оригинала (PDF) 4 января 2007 г. Проверено 16 декабря 2006 г.
Бриджмен, PW (1914). «Полное собрание термодинамических формул» . Физ. Преподобный . 3 (4): 273. Бибкод : 1914PhRv....3..273B . дои : 10.1103/PhysRev.3.273 .
Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в темостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-471-86256-7 .
Ландсберг, Питер Т. (1990). Термодинамика и статистическая механика . Нью-Йорк: Dover Publications, Inc. (перепечатано из Oxford University Press, 1978 г.)
Льюис, Дж.Н.; Рэндалл, М. (1961). Термодинамика (2-е изд.). Нью-Йорк: Книжная компания McGraw-Hill.
Шредер, Дэниел В. (2000). Теплофизика . Сан-Франциско: Эддисон Уэсли Лонгман. ISBN 978-0-201-38027-9 .
Силби, Роберт Дж.; и другие. (2004). Физическая химия (4-е изд.). Нью-Джерси: Уайли.

[1] Карл Г. Нейман, Лекции по механической теории тепла , 1875.

[2] Ценгель, Юнус А.; Болес, Майкл А. (2015). Термодинамика: инженерный подход, восьмое издание . Макгроу-Хилл Образование. ISBN 978-0-07-339817-4 . страница 661

[3] Ценгель, Юнус А.; Болес, Майкл А. (2015). Термодинамика: инженерный подход, восьмое издание . Макгроу-Хилл Образование. ISBN 978-0-07-339817-4 . страница 662

[4] Ценгель, Юнус А.; Болес, Майкл А. (2015). Термодинамика: инженерный подход, восьмое издание . Макгроу-Хилл Образование. ISBN 978-0-07-339817-4 . страница 669

[1]

[2]

[3]

[4]

v т Это Основные разделы физики
Divisions	Pure Applied Engineering
Approaches	Experimental Theoretical Computational
Classical	Classical mechanics Newtonian Analytical Celestial Continuum Acoustics Classical electromagnetism Classical optics Ray Wave Thermodynamics Statistical Non-equilibrium
Modern	Relativistic mechanics Special General Nuclear physics Quantum mechanics Particle physics Atomic, molecular, and optical physics Atomic Molecular Modern optics Condensed matter physics
Interdisciplinary	Astrophysics Atmospheric physics Biophysics Chemical physics Geophysics Materials science Mathematical physics Medical physics Ocean physics Quantum information science
Related	History of physics Nobel Prize in Physics Philosophy of physics Physics education Timeline of physics discoveries