Джоулево расширение

Расширение Джоуля, при котором объем V _i = V ₀ расширяется до объема V _f = 2 V ₀ в термически изолированной камере.

Свободного расширения газа можно добиться, перемещая поршень быстрее, чем самые быстрые молекулы газа.

Это свободное расширение необратимо, но может быть квазистатическим для каждой камеры: квазиравновесие сохраняется для каждой части, но не для всей системы.

Джоулево расширение (подмножество свободного расширения ) — это необратимый процесс в термодинамике , при котором объем газа удерживается на одной стороне термически изолированного контейнера (через небольшую перегородку), а другая сторона контейнера вакуумируется. Затем перегородка между двумя частями контейнера открывается, и газ заполняет весь контейнер.

Расширение Джоуля, рассматриваемое как мысленный эксперимент с участием идеальных газов , является полезным упражнением в классической термодинамике. Он представляет собой удобный пример для расчета изменений термодинамических величин, включая результирующее увеличение энтропии Вселенной ( производство энтропии ), возникающее в результате этого по своей сути необратимого процесса. Фактический эксперимент по джоулевому расширению обязательно включает в себя реальные газы ; изменение температуры в таком процессе является мерой межмолекулярных сил .

Этот тип расширения назван в честь Джеймса Прескотта Джоуля , который использовал это расширение в 1845 году в своем исследовании механического эквивалента теплоты, но это расширение было известно задолго до Джоуля, например, Джоном Лесли в начале 19-го века, и изучен Жозефом-Луи Гей-Люссаком в 1807 году с результатами, аналогичными полученным Джоулем.

Расширение Джоуля не следует путать с расширением Джоуля-Томсона или процессом дросселирования , который относится к устойчивому потоку газа из области более высокого давления в область с более низким давлением через клапан или пористую пробку.

Описание

Процесс начинается с газа под некоторым давлением, $P_{\mathrm {i} }$, при температуре $T_{\mathrm {i} }$, заключенный в половину термически изолированного контейнера (см. верхнюю часть рисунка в начале статьи). Газ занимает первоначальный объем $V_{\mathrm {i} }$, механически отделенная от другой части контейнера, имеющая объем $V_{\mathrm {0} }$и находится под давлением, близким к нулю. Затем внезапно открывается кран (сплошная линия) между двумя половинками контейнера, и газ расширяется, заполняя весь контейнер, общий объем которого составляет $V_{\mathrm {f} }=V_{\mathrm {i} }+V_{\mathrm {0} }$(см. нижнюю часть рисунка). Термометр, вставленный в отсек слева (на рисунке не показан), измеряет температуру газа до и после расширения.

Система ; в этом эксперименте состоит из обоих отсеков т. е. вся область, занятая газом в конце эксперимента. Поскольку эта система термически изолирована, она не может обмениваться теплом с окружающей средой. Кроме того, поскольку общий объем системы остается постоянным, система не может выполнять работу с окружающей средой. В результате происходит изменение внутренней энергии , $\Delta U$, равен нулю. Внутренняя энергия состоит из внутренней кинетической энергии (обусловленной движением молекул) и внутренней потенциальной энергии (обусловленной межмолекулярными силами ). Когда молекулярное движение хаотично, температура является мерой внутренней кинетической энергии. В этом случае внутренняя кинетическая энергия называется теплотой. Если камеры не достигли равновесия, появится некоторая кинетическая энергия потока, которая не регистрируется термометром (и, следовательно, не является компонентом тепла). Таким образом, изменение температуры указывает на изменение кинетической энергии, и часть этого изменения не проявится в виде тепла до тех пор, пока не будет восстановлено тепловое равновесие. Когда тепло переходит в кинетическую энергию потока, это вызывает понижение температуры. На практике простой двухкамерный эксперимент со свободным расширением часто включает в себя «пористую пробку», через которую расширяющийся воздух должен проходить, чтобы достичь камеры с более низким давлением. Целью этой пробки является предотвращение направленного потока, тем самым ускоряя восстановление теплового равновесия. Поскольку полная внутренняя энергия не меняется, застой потока в приемной камере преобразует кинетическую энергию потока обратно в хаотическое движение (тепло), так что температура поднимается до прогнозируемого значения. Если начальная температура воздуха достаточно низка, и неидеальные свойства газа вызывают конденсацию, некоторая внутренняя энергия преобразуется в скрытое тепло (компенсирующее изменение потенциальной энергии) в жидких продуктах. Таким образом, при низких температурах процесс джоулева расширения дает информацию о межмолекулярных силах.

Идеальные газы

Если газ идеальный, то как начальные ( $T_{\mathrm {i} }$, $P_{\mathrm {i} }$, $V_{\mathrm {i} }$) и финальный ( $T_{\mathrm {f} }$, $P_{\mathrm {f} }$, $V_{\mathrm {f} }$) условия подчиняются закону идеального газа , так что первоначально

$$P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=nRT_{\mathrm {i} }$$

а затем, после открытия крана,

$$P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {f} }.$$

Здесь $n$ количество молей газа и $R$— молярная постоянная идеального газа . Поскольку внутренняя энергия не меняется, а внутренняя энергия идеального газа является исключительно функцией температуры, температура газа не меняется; поэтому $T_{\mathrm {i} }=T_{\mathrm {f} }$. Это означает, что

$$P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {i} }.$$

Следовательно, если объем увеличится вдвое, давление уменьшится вдвое.

Тот факт, что температура не меняется, позволяет легко вычислить изменение энтропии Вселенной для этого процесса.

Реальные газы

В отличие от идеальных газов, температура реального газа будет меняться во время джоулева расширения. При температурах ниже температуры инверсии газы будут охлаждаться в процессе джоулева расширения, а при более высоких температурах — нагреваться. Температура инверсии газа обычно намного выше комнатной температуры; исключениями являются гелий, с температурой инверсии около 40 К, и водород, с температурой инверсии около 200 К. Поскольку внутренняя энергия газа при джоулевом расширении постоянна, охлаждение должно происходить за счет преобразования внутренней кинетической энергии в внутренняя потенциальная энергия, а при потеплении происходит обратное.

Межмолекулярные силы отталкивают на коротких дистанциях и притягивают на дальних (например, см. потенциал Леннарда-Джонса ). Поскольку расстояния между молекулами газа велики по сравнению с их диаметрами, на энергию газа обычно влияет главным образом притягивающая часть потенциала. В результате расширение газа обычно увеличивает потенциальную энергию, связанную с межмолекулярными силами. В некоторых учебниках говорится, что для газов это всегда так и что джоулево расширение всегда должно вызывать охлаждение. Однако когда молекулы расположены близко друг к другу, отталкивающие взаимодействия гораздо более важны, и, таким образом, можно получить повышение температуры во время джоулева расширения.

Теоретически предсказано, что при достаточно высокой температуре все газы будут нагреваться во время джоулева расширения. Причина в том, что в любой момент очень небольшое количество молекул будет подвергаться столкновениям; для этих немногих молекул будут доминировать силы отталкивания, а потенциальная энергия будет положительной. По мере повышения температуры увеличивается как частота столкновений, так и энергия, участвующая в столкновениях, поэтому положительная потенциальная энергия, связанная со столкновениями, сильно увеличивается. Если температура достаточно высока, это может сделать общую потенциальную энергию положительной, несмотря на гораздо большее число молекул, испытывающих слабые притягивающие взаимодействия. Когда потенциальная энергия положительна, расширение с постоянной энергией уменьшает потенциальную энергию и увеличивает кинетическую энергию, что приводит к увеличению температуры. Такое поведение наблюдалось только для водорода и гелия; которые имеют очень слабые притягивающие взаимодействия. Для других газов эта «температура инверсии Джоуля» оказывается чрезвычайно высокой.

Производство энтропии

Энтропия является функцией состояния , и поэтому изменение энтропии можно вычислить непосредственно на основе знания конечного и начального состояний равновесия. Для идеального газа изменение энтропии то же самое, что и при изотермическом расширении , при котором все тепло превращается в работу:

$$\Delta S=\int _{\text{i}}^{\text{f}}dS=\int _{V_{\text{i}}}^{V_{\text{f}}}{\frac {P\,dV}{T}}=\int _{V_{\text{i}}}^{V_{\text{f}}}{\frac {nR\,dV}{V}}=nR\ln {\frac {V_{\text{f}}}{V_{\text{i}}}}=Nk_{\text{B}}\ln {\frac {V_{\text{f}}}{V_{\text{i}}}}.$$

Для идеального одноатомного газа энтропия как функция внутренней энергии U , объема V и числа молей n определяется уравнением Сакура-Тетрода :

$$S=nR\ln \left[{\frac {V}{N}}\left({\frac {4\pi m}{3h^{2}}}{\frac {U}{N}}\right)^{3/2}\right]+{\frac {5}{2}}nR.$$

В этом выражении m — масса частицы, а h — постоянная Планка. Для одноатомного идеального газа U = 3 / 2 nRT = nC _V T , где C _V — молярная теплоемкость при постоянном объеме.

Второй способ оценить изменение энтропии — выбрать путь от начального состояния к конечному, при котором все промежуточные состояния находятся в равновесии. Такой маршрут может быть реализован только в том пределе, когда изменения происходят бесконечно медленно. Такие маршруты также называются квазистатическими маршрутами. В некоторых книгах требуется, чтобы квазистатический маршрут был обратимым, здесь мы не добавляем это дополнительное условие. Чистое изменение энтропии от начального состояния к конечному не зависит от конкретного выбора квазистатического маршрута, поскольку энтропия является функцией состояния.

Вот как мы можем реализовать квазистатический маршрут. Вместо того, чтобы позволить газу подвергнуться свободному расширению, при котором объем увеличивается вдвое, допускается свободное расширение, при котором объем увеличивается на очень небольшую величину δV . После достижения теплового равновесия мы позволяем газу еще раз подвергнуться свободному расширению на δV и ждем, пока не будет достигнуто тепловое равновесие. Повторяем это до тех пор, пока объем не увеличится вдвое. В пределе δV до нуля это становится идеальным квазистатическим процессом, хотя и необратимым. Теперь, согласно фундаментальному термодинамическому соотношению , мы имеем:

$$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V.$$

Поскольку это уравнение связывает изменения термодинамических переменных состояния, оно справедливо для любого квазистатического изменения, независимо от того, является оно необратимым или обратимым. Для определенного выше пути мы имеем d U = 0 и, следовательно, T d S = P d V , и, следовательно, увеличение энтропии для расширения Джоуля равно

$$\Delta S=\int _{i}^{f}\mathrm {d} S=\int _{V_{0}}^{2V_{0}}{\frac {P\,\mathrm {d} V}{T}}=\int _{V_{0}}^{2V_{0}}{\frac {nR\,\mathrm {d} V}{V}}=nR\ln 2.$$

Третий способ расчета изменения энтропии включает в себя маршрут, состоящий из обратимого адиабатического расширения с последующим нагревом. Сначала мы позволяем системе подвергнуться обратимому адиабатическому расширению, при котором объем увеличивается вдвое. При расширении система совершает работу, а температура газа понижается, поэтому нам необходимо подвести к системе теплоту, равную совершенной работе, чтобы привести ее в то же конечное состояние, что и при джоулевом расширении.

При обратимом адиабатическом расширении d S = 0 . Из классического выражения для энтропии можно вывести, что температура после удвоения объема при постоянной энтропии определяется как:

$$T=T_{i}2^{-R/C_{V}}=T_{i}2^{-2/3}$$

для одноатомного идеального газа. Нагрев газа до начальной температуры Т _i увеличивает энтропию на величину

$$\Delta S=n\int _{T}^{T_{i}}C_{\mathrm {V} }{\frac {\mathrm {d} T'}{T'}}=nR\ln 2.$$

Мы могли бы задаться вопросом, какова будет работа, если после того, как произошло джоулево расширение, газ снова поместится в левую часть, сжимая его. Лучшим методом (т.е. методом, требующим наименьшей работы) является метод обратимого изотермического сжатия, для которого потребуется работа W , определяемая выражением

$$W=-\int _{2V_{0}}^{V_{0}}P\,\mathrm {d} V=-\int _{2V_{0}}^{V_{0}}{\frac {nRT}{V}}\mathrm {d} V=nRT\ln 2=T\Delta S_{\text{gas}}.$$

При джоулевом расширении окружение не меняется, т.е. энтропия окружения постоянна. Поэтому изменение энтропии так называемой «вселенной» равно изменению энтропии газа, которое равно nR ln 2 .

Эффект реального газа

Джоуль провел свой эксперимент с воздухом комнатной температуры, который расширился от давления около 22 бар. Воздух в этих условиях является почти идеальным газом, но не совсем. В результате реальное изменение температуры не будет точно равно нулю. Учитывая наши нынешние знания о термодинамических свойствах воздуха мы можем подсчитать, что температура воздуха должна упасть примерно на 3 градуса Цельсия, когда объем удвоится в адиабатических условиях. Однако из-за низкой теплоемкости воздуха и высокой теплоемкости прочных медных контейнеров и воды калориметра наблюдаемое падение температуры намного меньше, поэтому Джоуль обнаружил, что изменение температуры в пределах его точности измерения равно нулю.

См. также

• Двигатель Сцилларда : обратный мысленный эксперимент

Ссылки

Большинство хороших учебников для студентов бакалавриата подробно рассматривают это расширение; см., например, « Концепции в теплофизике» , Blundell & Blundell, OUP. ISBN   0-19-856770-7