Сопряженные переменные (термодинамика)

В термодинамике внутренняя энергия системы таких выражается через пары сопряженных переменных, как температура и энтропия , давление и объем или химический потенциал и число частиц . Фактически все термодинамические потенциалы выражаются через сопряженные пары. Произведение двух сопряженных величин имеет единицы энергии , а иногда и мощности .

Для механической системы небольшое приращение энергии — это произведение силы на небольшое смещение. Аналогичная ситуация существует и в термодинамике. Приращение энергии термодинамической системы может быть выражено как сумма произведений некоторых обобщенных «сил» , которые, будучи неуравновешенными, вызывают определенные обобщенные «перемещения» , и произведением этих двух является переданная в результате энергия. Эти силы и связанные с ними перемещения называются сопряженными переменными . Термодинамическая сила всегда является интенсивной переменной , а смещение всегда является экстенсивной переменной , что приводит к обширной передаче энергии. Интенсивная переменная (сила) является производной внутренней энергии по экстенсивной переменной (перемещения), в то время как все остальные экстенсивные переменные остаются постоянными.

Термодинамический квадрат можно использовать как инструмент для вызова и получения некоторых термодинамических потенциалов на основе сопряженных переменных.

В приведенном выше описании произведение двух сопряженных переменных дает энергию. Другими словами, сопряженные пары сопряжены по энергии. В общем, сопряженные пары можно определить относительно любой термодинамической функции состояния. Часто используются сопряженные пары по энтропии , в которых произведение сопряженных пар дает энтропию. Такие сопряженные пары особенно полезны при анализе необратимых процессов, примером чего является вывод соотношений взаимности Онзагера .

Обзор [ править ]

Подобно тому, как небольшое приращение энергии в механической системе является произведением силы на небольшое смещение, так и приращение энергии термодинамической системы может быть выражено как сумма произведений некоторых обобщенных «сил», которые при несбалансированные, вызывают определенные обобщенные «перемещения», продуктом которых является передаваемая в результате энергия. Эти силы и связанные с ними перемещения называются сопряженными переменными . ^[1] Например, рассмотрим $pV$ сопряженная пара. Давление $p$ действует как обобщенная сила: разница давлений вызывает изменение объема. $\mathrm {d} V$ , а их произведением является энергия, потерянная системой в результате работы. Здесь давление является движущей силой, объём — соответствующим смещением, и они образуют пару сопряженных переменных. Аналогичным образом, разница температур приводит к изменению энтропии, а ее продуктом является энергия, передаваемая посредством теплопередачи. Термодинамическая сила всегда является интенсивной переменной , а смещение всегда является экстенсивной переменной , дающей экстенсивную энергию. Интенсивная переменная (сила) является производной (экстенсивной) внутренней энергии по отношению к экстенсивной переменной (перемещения), при этом все остальные экстенсивные переменные остаются постоянными.

Теория термодинамических потенциалов не будет полной, пока число частиц в системе не будет рассматриваться как переменная наравне с другими обширными величинами, такими как объем и энтропия. Число частиц, подобно объему и энтропии, является переменной смещения в сопряженной паре. Обобщенной силовой составляющей этой пары является химический потенциал . Химический потенциал можно рассматривать как силу, которая, будучи неуравновешенной, вызывает обмен частиц либо с окружающей средой, либо между фазами внутри системы. В случаях, когда имеется смесь химикатов и фаз, это полезная концепция. Например, если в контейнере находится жидкая вода и водяной пар, то у жидкости будет химический потенциал (отрицательный), который выталкивает молекулы воды в пар (испарение), а также химический потенциал пара, выталкивающий молекулы пара в пар. жидкость (конденсат). Только когда эти «силы» уравновешиваются и химический потенциал каждой фазы равен, достигается равновесие.

Наиболее часто рассматриваемыми сопряженными термодинамическими переменными являются (с соответствующими единицами СИ ):

Тепловые параметры:

Температура : $T$ ( К )
Энтропия : $S$ (Дж.К. ⁻¹)

Механические параметры:

Давление : $p$ ( Па = Дж м ⁻³)
Объем : $V$ (м ³ = J Pa ⁻¹)

или, в более общем смысле,

Стресс : $\sigma _{ij}\,$ ( Па = Дж м ⁻³)
Объем × Деформация : $V\times \varepsilon _{ij}$ (м ³ = J Pa ⁻¹)

Параметры материала:

химический потенциал : $\mu$ (Дж)
номер частицы : $N$ (частицы или моль)

Для системы с разными типами $i$ частиц небольшое изменение внутренней энергии определяется выражением:

\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,,

где $U$ внутренняя энергия, $T$ это температура, $S$ это энтропия, $p$ это давление, $V$ это объем, $\mu _{i}$ представляет собой химический потенциал $i$ -ый тип частиц, и $N_{i}$ это количество $i$ -тип частиц в системе.

Здесь температура, давление и химический потенциал являются обобщенными силами, которые вызывают обобщенные изменения энтропии, объема и числа частиц соответственно. Все эти параметры влияют на внутреннюю энергию термодинамической системы. Небольшое изменение $\mathrm {d} U$ внутренняя энергия системы определяется суммой потоков энергии через границы системы за счет соответствующей сопряженной пары. Эти понятия будут более подробно рассмотрены в следующих разделах.

Имея дело с процессами, в которых системы обмениваются веществом или энергией, классическая термодинамика не занимается скоростью, с которой происходят такие процессы, называемой кинетикой . По этой причине термин термодинамика обычно используется как синоним равновесной термодинамики . Центральным понятием в этой связи является понятие квазистатических процессов , а именно идеализированных, «бесконечно медленных» процессов. Зависящие от времени термодинамические процессы вдали от равновесия изучаются неравновесной термодинамикой . Это можно сделать посредством линейного или нелинейного анализа необратимых процессов , что позволяет изучать системы, близкие и далекие от равновесия, соответственно.

Пары давление/объем и напряжение/деформация [ править ]

В качестве примера рассмотрим $pV$ сопряженная пара. Давление , а их произведением является энергия , действует как обобщенная сила: разница давлений вызывает изменение объема потерянная системой из-за механической работы . Давление — это движущая сила, объём — связанное с ним перемещение, и они образуют пару сопряженных переменных.

Сказанное справедливо только для невязких жидкостей. В случае вязких жидкостей , пластических и упругих твердых тел сила давления обобщается до тензора напряжений , а изменения объема обобщаются до объема, умноженного на тензор деформации . ^[2]Затем они образуют сопряженную пару. Если $\sigma _{ij}$ – ij- компонента тензора напряжений, а $\varepsilon _{ij}$ - компонент ij тензора деформации, то механическая работа, совершаемая в результате бесконечно малой деформации, вызванной напряжением. $\mathrm {\varepsilon } _{ij}$ является:

\delta w=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}

или, используя обозначения Эйнштейна для тензоров, в которых предполагается суммирование повторяющихся индексов:

\delta w=V\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}

В случае чистого сжатия (т. е. отсутствия поперечных сил) тензор напряжений представляет собой просто отрицательное произведение давления на единичный тензор , так что

\delta w=V\,(-p\delta _{ij})\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}=-\sum _{k}pV\,\mathrm {d} \varepsilon _{kk}

След ( тензора деформаций $\varepsilon _{kk}$ ) — это дробное изменение объема, так что приведенное выше сводится к $\delta w=-p\mathrm {d} V$ как это должно.

Пара температура/энтропия [ править ]

Аналогичным образом, разница температур приводит к изменениям энтропии , а их продуктом является энергия, передаваемая при нагревании . Температура — это движущая сила, энтропия — связанное с ней смещение, и они образуют пару сопряженных переменных. Пара сопряженных переменных температура/энтропия является единственным тепловым членом; все остальные термины, по сути, представляют собой различные формы работы .

химический потенциал/ Пара частицы номер

Химический потенциал подобен силе, которая способствует увеличению числа частиц . В случаях, когда имеется смесь химикатов и фаз, это полезная концепция. Например, если в контейнере находится вода и водяной пар, будет химический потенциал (отрицательный) для жидкости, выталкивающий молекулы воды в пар (испарение), и химический потенциал для пара, выталкивающий молекулы пара в жидкость. (конденсат). Только когда эти «силы» уравновешиваются, достигается равновесие.

См. также [ править ]

Обобщенная координата и обобщенная сила : аналогичные пары сопряженных переменных, встречающиеся в классической механике.
Интенсивные и экстенсивные свойства
График облигаций

Ссылки [ править ]

^ Альберти, РА (2001). «Использование преобразований Лежандра в химической термодинамике» (PDF) . Чистое приложение. Хим . 73 (8): 1349–1380. дои : 10.1351/pac200173081349 . S2CID 98264934 . п. 1353.
^ Ландау, LD ; Лифшиц, Э.М. (1986). Теория упругости (Курс теоретической физики том 7) . Перевод Дж. Б. Сайкса; WH Рид. С А. М. Косевичем и Л. П. Питаевским (3-е изд.). Уолтем, Массачусетс , Оксфорд : Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 9780750626330 .

Дальнейшее чтение [ править ]

Льюис, Гилберт Ньютон; Рэндалл, Мерл (1961). Термодинамика . Отредактировано Кеннетом С. Питцером и Лео Брюэром (2-е изд.). Нью-Йорк : Книга МакГроу-Хилла. ISBN 9780071138093 .
Каллен, Герберт Б. (1998). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-471-86256-7 .

[Alberty2001_1353-1] Альберти, РА (2001). «Использование преобразований Лежандра в химической термодинамике» (PDF) . Чистое приложение. Хим . 73 (8): 1349–1380. дои : 10.1351/pac200173081349 . S2CID 98264934 . п. 1353.

[LandauLifshitz1986-2] Ландау, LD ; Лифшиц, Э.М. (1986). Теория упругости (Курс теоретической физики том 7) . Перевод Дж. Б. Сайкса; WH Рид. С А. М. Косевичем и Л. П. Питаевским (3-е изд.). Уолтем, Массачусетс , Оксфорд : Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 9780750626330 .

[1]

[2]