Отношения Максвелла

Соотношения Максвелла представляют собой набор уравнений термодинамики , которые выводятся из симметрии вторых производных и определений термодинамических потенциалов . Эти отношения названы в честь физика XIX века Джеймса Клерка Максвелла .

Уравнения [ править ]

Структура отношений Максвелла представляет собой утверждение равенства вторых производных непрерывных функций. Это следует непосредственно из того, что порядок дифференцирования аналитической функции двух переменных не имеет значения ( теорема Шварца ). В случае соотношений Максвелла рассматриваемая функция является термодинамическим потенциалом и $x_{i}$ и $x_{j}$ это две разные естественные переменные для этого потенциала, мы имеем

Теорема Шварца (общая)

${\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)$

где частные производные берутся при неизменных всех остальных натуральных переменных. Для каждого термодинамического потенциала существует ${\textstyle {\frac {1}{2}}n(n-1)}$ возможные соотношения Максвелла, где $n$ — количество натуральных переменных для этого потенциала.

Четыре наиболее Максвелла соотношения распространенных

Четыре наиболее распространенных соотношения Максвелла представляют собой равенства вторых производных каждого из четырех термодинамических потенциалов по отношению к их тепловой естественной переменной ( температуре $T$ , или энтропия $S$ ) и их механическая естественная переменная ( давление $P$ или объем $V$ ):

Отношения Максвелла (общие)

${\begin{aligned}+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}\end{aligned}}\,\!$

где потенциалы как функции их естественных тепловых и механических переменных представляют собой внутреннюю энергию $U(S,V)$ , энтальпия $H(S,P)$ , свободная энергия Гельмгольца $F(T,V)$ и свободная энергия Гиббса $G(T,P)$ . Термодинамический квадрат можно использовать как мнемонику для напоминания и вывода этих соотношений. Полезность этих соотношений заключается в их количественной оценке изменений энтропии, которые невозможно измерить напрямую, с точки зрения измеримых величин, таких как температура, объем и давление.

Каждое уравнение может быть перевыражено с помощью соотношения

\left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.

которые иногда также называют отношениями Максвелла.

Производные [ править ]

Краткий вывод [ править ]

Этот раздел основан на главе 5. ^[1]

Предположим, нам даны четыре действительные переменные. $(x,y,z,w)$ , ограниченный в перемещении по 2-мерному $C^{2}$ поверхность в $\mathbb {R} ^{4}$ . Затем, если мы знаем два из них, мы можем определить два других однозначно (в общем виде).

В частности, мы можем взять любые две переменные как независимые переменные, а две другие — как зависимые, тогда мы сможем взять все эти частные производные.

Предложение: $\left({\frac {\partial w}{\partial y}}\right)_{z}=\left({\frac {\partial w}{\partial x}}\right)_{z}\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}$

Доказательство: это всего лишь правило цепочки .

Предложение: $\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\left({\frac {\partial y}{\partial z}}\right)_{x}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}=-1$

Доказательство. Мы можем игнорировать $w$ . Тогда локально поверхность просто $ax+by+cz+d=0$ . Затем $\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}=-{\frac {b}{a}}$ и т. д. Теперь перемножьте их.

Доказательство родства Максвелла:

Есть четыре действительные переменные $(T,S,p,V)$ , ограниченная на двумерной поверхности возможных термодинамических состояний. Это позволяет нам использовать предыдущие два предложения.

Достаточно доказать первое из четырёх соотношений, так как остальные три можно получить, преобразуя первое соотношение с помощью двух предыдущих предложений. Выбирать $V,S$ в качестве независимых переменных, и $E$ как зависимая переменная. У нас есть $dE=-pdV+TdS$ .

Сейчас, $\partial _{V,S}E=\partial _{S,V}E$ поскольку поверхность $C^{2}$ , то есть,

\left({\frac {\partial \left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)_{V}}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial \left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{S}}{\partial S}}\right)_{V}

что дает результат.

Еще один вывод [ править ]

На основании. ^[2]

С $dU=TdS-PdV$ , вокруг любого цикла мы имеем

0=\oint dU=\oint TdS-\oint PdV

Возьмем бесконечно малый цикл и найдем, что

{\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,S)}}=1

. То есть карта сохраняет территорию. По цепному правилу якобианов для любого преобразования координат

(x,y)

, у нас есть

{\frac {\partial (P,V)}{\partial (x,y)}}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (x,y)}}

Сейчас настраиваю

(x,y)

к различным значениям дает нам четыре соотношения Максвелла. Например, установка

(x,y)=(P,S)

дает нам

\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}

Расширенные производные [ править ]

Отношения Максвелла основаны на простых правилах частного дифференцирования, в частности, на полном дифференциале функции и симметрии вычисления частных производных второго порядка.

Вывод

Вывод соотношения Максвелла можно вывести из дифференциальных форм термодинамических потенциалов :
Дифференциальная форма внутренней энергии $U$ равна

dU=T\,dS-P\,dV

Это уравнение напоминает полные дифференциалы вида

dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy

Можно показать для любого уравнения вида:

dz=M\,dx+N\,dy

что

M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}

Рассмотрим уравнение

dU=T\,dS-P\,dV

. Теперь мы можем сразу это увидеть

T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}

Поскольку мы также знаем, что для функций с непрерывными вторыми производными смешанные частные производные идентичны ( Симметрия вторых производных ), то есть что

{\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}

поэтому мы можем видеть, что

{\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}

и поэтому это

\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}

Вывод соотношения Максвелла из свободной энергии Гельмгольца

Дифференциальная форма свободной энергии Гельмгольца равна

dF=-S\,dT-P\,dV

-S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}

Из симметрии вторых производных

{\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}

и поэтому это

\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}

Два других соотношения Максвелла могут быть получены из дифференциальной формы энтальпии.

dH=T\,dS+V\,dP

и дифференциальная форма свободной энергии Гиббса

dG=V\,dP-S\,dT

Аналогичным образом. Таким образом, все приведенные выше соотношения Максвелла следуют из одного из уравнений Гиббса .

Расширенный вывод

Комбинированная форма первого и второго начала термодинамики,

T\,dS=dU+P\,dV

( Уравнение 1 )

$U$ , $S$ и $V$ являются функциями состояния. Позволять,

$U=U(x,y)$
$S=S(x,y)$
$V=V(x,y)$
$dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$
$dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$
$dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$

Подставим их в уравнение 1 и получим:

T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy

А еще написано так:

\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy

сравнивая коэффициенты при dx и dy, получаем

\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}

\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}

Дифференцируя приведенные выше уравнения по

y

,

x

соответственно

\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)

( Уравнение 2 )

и

\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)

( Уравнение 3 )

$U$ , $S$ и $V$ являются точными дифференциалами, поэтому

\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)

\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)

\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)

Вычтите уравнение 2 и уравнение 3 и получите

\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}

Примечание. Вышеуказанное называется общим выражением термодинамического соотношения Максвелла.

Первое родственник Максвелла: Допустим $x = S$ и $y = V$ , и получим; $\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$
Второе родственник Максвелла: Допустим $x = T$ и $y = V$ , и получим; $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$
Третье соотношение Максвелла: Допустим, $x = S$ и $y = P$ , и получим; $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$
Четвертое соотношение Максвелла: Допустим $x = T$ и $y = P$ , и получим; $\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$
Пятое отношение Максвелла: Допустим $x = P$ и $y = V$ , и получим; $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}=1$
Шестое отношение Максвелла: Допустим $x = T$ и $y = S$ , и получим; $\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1$

основе якобианов на Вывод

Если мы рассмотрим первый закон термодинамики,

dU=T\,dS-P\,dV

как утверждение о дифференциальных формах, и возьмем внешнюю производную этого уравнения, получим

0=dT\,dS-dP\,dV

с

d(dU)=0

. Это приводит к фундаментальному тождеству

dP\,dV=dT\,dS.

Физический смысл этого тождества можно увидеть, заметив, что две стороны представляют собой эквивалентные способы записи работы, совершаемой в бесконечно малом цикле Карно. Эквивалентный способ записи личности:

{\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}}=1.

Соотношения Максвелла теперь следуют непосредственно. Например,

\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (T,V)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,V)}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},

Важнейшим шагом является предпоследний. Остальные соотношения Максвелла следуют аналогичным образом. Например,

\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (V,S)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (V,S)}}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}.

Максвелла Общие отношения

Вышеупомянутые отношения — не единственные соотношения Максвелла. Когда рассматриваются другие члены работы, включающие другие натуральные переменные, помимо объемной работы, или когда число частиц включается в качестве естественной переменной, становятся очевидными другие соотношения Максвелла. Например, если у нас есть однокомпонентный газ, то число частиц N также является естественной переменной четырех вышеуказанных термодинамических потенциалов. Тогда соотношение Максвелла для энтальпии относительно давления и числа частиц будет:

\left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,P}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial P\partial N}}

где $ц$ — химический потенциал . Кроме того, помимо четырех обычно используемых термодинамических потенциалов существуют и другие, и каждый из этих потенциалов дает набор соотношений Максвелла. Например, огромный потенциал $\Omega (\mu ,V,T)$ дает: ^[3]

{\begin{aligned}\left({\frac {\partial N}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&\left({\frac {\partial P}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial V}}\\\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial T}}\\\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial V\partial T}}\end{aligned}}

См. также [ править ]

Ссылки [ править ]

^ Пиппард, AB (1 января 1957 г.). Элементы классической термодинамики: для продвинутых студентов-физиков (1-е изд.). Кембридж: Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-09101-5 .
^ Ричи, Дэвид Дж. (1 февраля 2002 г.). «Ответ на вопрос №78. Вопрос о соотношениях Максвелла в термодинамике» . Американский журнал физики . 70 (2): 104–104. дои : 10.1119/1.1410956 . ISSN 0002-9505 .
^ «Термодинамические потенциалы» (PDF) . Университет Оулу . Архивировано (PDF) из оригинала 19 декабря 2022 года.

[1] Пиппард, AB (1 января 1957 г.). Элементы классической термодинамики: для продвинутых студентов-физиков (1-е изд.). Кембридж: Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-09101-5 .

[2] Ричи, Дэвид Дж. (1 февраля 2002 г.). «Ответ на вопрос №78. Вопрос о соотношениях Максвелла в термодинамике» . Американский журнал физики . 70 (2): 104–104. дои : 10.1119/1.1410956 . ISSN 0002-9505 .

[3] «Термодинамические потенциалы» (PDF) . Университет Оулу . Архивировано (PDF) из оригинала 19 декабря 2022 года.

[1]

[2]

[3]

v т Это Статистическая механика
Theory	Principle of maximum entropy ergodic theory
Statistical thermodynamics	Ensembles partition functions equations of state thermodynamic potential: U H F G Maxwell relations
Models	Ferromagnetism models Ising Potts Heisenberg percolation Particles with force field depletion force Lennard-Jones potential
Mathematical approaches	Boltzmann equation H-theorem Vlasov equation BBGKY hierarchy stochastic process mean-field theory and conformal field theory
Critical phenomena	Phase transition Critical exponents correlation length size scaling
Entropy	Boltzmann Shannon Tsallis Rényi von Neumann
Applications	Statistical field theory elementary particle superfluidity Condensed matter physics Complex system chaos information theory Boltzmann machine