Отношения Максвелла

Для электромагнитных уравнений см. уравнения Максвелла .

Блок-схема, показывающая пути между отношениями Максвелла. $P$ это давление, $T$ температура, $V$ объем, $S$ энтропия, $\alpha$ коэффициент теплового расширения , $\kappa$ сжимаемость , $C_{V}$ теплоемкость при постоянном объеме, $C_{P}$ теплоемкость при постоянном давлении.

Соотношения Максвелла представляют собой набор уравнений термодинамики , которые выводятся из симметрии вторых производных и определений термодинамических потенциалов . Эти отношения названы в честь физика XIX века Джеймса Клерка Максвелла .

Уравнения

Смотрите также: симметрия вторых производных

Структура отношений Максвелла представляет собой утверждение равенства вторых производных непрерывных функций. Это следует непосредственно из того, что порядок дифференцирования аналитической функции двух переменных не имеет значения ( теорема Шварца ). В случае соотношений Максвелла рассматриваемая функция является термодинамическим потенциалом и $x_{i}$ и $x_{j}$ — это две разные натуральные переменные для этого потенциала, мы имеем

Теорема Шварца (общая)

${\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)$

где частные производные берутся при неизменных всех остальных натуральных переменных. Для каждого термодинамического потенциала существует ${\textstyle {\frac {1}{2}}n(n-1)}$ возможные соотношения Максвелла, где $n$ - количество натуральных переменных для этого потенциала.

Четыре наиболее

Четыре наиболее распространенных соотношения Максвелла представляют собой равенства вторых производных каждого из четырех термодинамических потенциалов по отношению к их тепловой естественной переменной ( температуре $T$, или энтропия $S$) и их механическая естественная переменная ( давление $P$или объем $V$):

Отношения Максвелла (общие)

${\begin{aligned}+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}\end{aligned}}\,\!$

где потенциалы как функции их естественных тепловых и механических переменных представляют собой внутреннюю энергию $U(S,V)$, энтальпия $H(S,P)$, свободная энергия Гельмгольца $F(T,V)$и свободная энергия Гиббса $G(T,P)$. Термодинамический квадрат можно использовать как мнемонику для напоминания и вывода этих соотношений. Полезность этих соотношений заключается в их количественной оценке изменений энтропии, которые невозможно измерить напрямую, с точки зрения измеримых величин, таких как температура, объем и давление.

Каждое уравнение может быть перевыражено с помощью соотношения

$$\left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.$$

которые иногда также называют отношениями Максвелла.

Производные

Краткий вывод

Этот раздел основан на главе 5.

Предположим, нам даны четыре действительные переменные. $(x,y,z,w)$, ограниченный в перемещении по 2-мерному $C^{2}$ поверхность в $\mathbb {R} ^{4}$. Затем, если мы знаем два из них, мы можем определить два других однозначно (в общем виде).

В частности, мы можем взять любые две переменные как независимые переменные, а две другие — как зависимые, тогда мы сможем взять все эти частные производные.

Предложение: $\left({\frac {\partial w}{\partial y}}\right)_{z}=\left({\frac {\partial w}{\partial x}}\right)_{z}\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}$

Доказательство: это всего лишь правило цепочки .

Предложение: $\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\left({\frac {\partial y}{\partial z}}\right)_{x}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}=-1$

Доказательство. Мы можем игнорировать $w$. Тогда локально поверхность просто $ax+by+cz+d=0$. Затем $\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}=-{\frac {b}{a}}$и т. д. Теперь перемножьте их.

Доказательство родства Максвелла:

Есть четыре действительные переменные $(T,S,p,V)$, ограниченная на двумерной поверхности возможных термодинамических состояний. Это позволяет нам использовать предыдущие два предложения.

Достаточно доказать первое из четырёх соотношений, так как остальные три можно получить, преобразуя первое соотношение с помощью двух предыдущих предложений.Выбирать $V,S$ в качестве независимых переменных, и $E$ как зависимая переменная. У нас есть $dE=-pdV+TdS$.

Сейчас, $\partial _{V,S}E=\partial _{S,V}E$ поскольку поверхность $C^{2}$, то есть,

$$\left({\frac {\partial \left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)_{V}}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial \left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{S}}{\partial S}}\right)_{V}$$

что дает результат.

Еще один вывод

На основании.

С $dU=TdS-PdV$, вокруг любого цикла мы имеем

$$0=\oint dU=\oint TdS-\oint PdV$$

Возьмем бесконечно малый цикл и найдем, что ${\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,S)}}=1$. То есть карта сохраняет территорию. По цепному правилу якобианов для любого преобразования координат $(x,y)$, у нас есть

$${\frac {\partial (P,V)}{\partial (x,y)}}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (x,y)}}$$

Сейчас настраиваю $(x,y)$ к различным значениям дает нам четыре соотношения Максвелла. Например, установка $(x,y)=(P,S)$ дает нам $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$

Расширенные производные

Отношения Максвелла основаны на простых правилах частного дифференцирования, в частности, на полном дифференциале функции и симметрии вычисления частных производных второго порядка.

Вывод

Вывод соотношения Максвелла можно вывести из дифференциальных форм термодинамических потенциалов :
Дифференциальная форма внутренней энергии U равна

$$dU=T\,dS-P\,dV$$

Это уравнение напоминает полные дифференциалы вида

$$dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$$

Можно показать для любого уравнения вида:

$$dz=M\,dx+N\,dy$$

что

$$M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}$$

Рассмотрим уравнение $dU=T\,dS-P\,dV$. Теперь мы можем сразу это увидеть

$$T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}$$

Поскольку мы также знаем, что для функций с непрерывными вторыми производными смешанные частные производные идентичны ( Симметрия вторых производных ), то есть что

$${\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}$$

поэтому мы можем видеть, что

$${\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}$$

и поэтому это

$$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$$

Вывод соотношения Максвелла из свободной энергии Гельмгольца

Дифференциальная форма свободной энергии Гельмгольца равна

$$dF=-S\,dT-P\,dV$$

$$-S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}$$

Из симметрии вторых производных

$${\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}$$

и поэтому это

$$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$$

Два других соотношения Максвелла могут быть получены из дифференциальной формы энтальпии. $dH=T\,dS+V\,dP$ и дифференциальная форма свободной энергии Гиббса $dG=V\,dP-S\,dT$ аналогичным образом. Таким образом, все приведенные выше соотношения Максвелла следуют из одного из уравнений Гиббса .

Расширенный вывод

Комбинированная форма первого и второго начала термодинамики,

$$T\,dS=dU+P\,dV$$

( Уравнение 1 )

U , S и V являются функциями состояния.Позволять,

• $U=U(x,y)$
• $S=S(x,y)$
• $V=V(x,y)$
• $dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$
• $dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$
• $dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$

Подставим их в уравнение 1 и получим:

$$T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$$

А еще написано так:

$$\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$$

сравнивая коэффициенты при dx и dy, получаем

$$\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}$$

$$\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$$

Дифференцируя приведенные выше уравнения по y , x соответственно

$$\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)$$

( Уравнение 2 )

и

$$\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$$

( Уравнение 3 )

U , S и V являются точными дифференциалами, поэтому

$$\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)$$

$$\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)$$

$$\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$$

Вычтите уравнение 2 и уравнение 3 и получите

$$\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$$

Примечание. Вышеуказанное называется общим выражением термодинамического соотношения Максвелла.

Первое родственник Максвелла

Допустим x = S и y = V , и получим

$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$

Второе родственник Максвелла

Допустим x = T и y = V , и получим

$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$

Третье соотношение Максвелла

Допустим, x = S и y = P , и получим

$\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$

Четвертое соотношение Максвелла

Допустим x = T и y = P , и получим

$\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

Пятое отношение Максвелла

Допустим x = P и y = V , и получим

$\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}=1$

Шестое отношение Максвелла

Допустим x = T и y = S , и получим

$\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1$

основе

Если мы рассмотрим первый закон термодинамики,

$$dU=T\,dS-P\,dV$$

как утверждение о дифференциальных формах, и возьмем внешнюю производную этого уравнения, получим

$$0=dT\,dS-dP\,dV$$

с $d(dU)=0$. Это приводит к фундаментальному тождеству

$$dP\,dV=dT\,dS.$$

Физический смысл этого тождества можно увидеть, заметив, что две стороны представляют собой эквивалентные способы записи работы, совершаемой в бесконечно малом цикле Карно. Эквивалентный способ записи личности:

$${\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}}=1.$$

Соотношения Максвелла теперь следуют непосредственно. Например,

$$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (T,V)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,V)}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},$$

Важнейшим шагом является предпоследний. Остальные соотношения Максвелла следуют аналогичным образом. Например,

$$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (V,S)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (V,S)}}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}.$$

Общие

Вышеупомянутые отношения — не единственные отношения Максвелла. Когда рассматриваются другие члены работы, включающие другие натуральные переменные, помимо объемной работы, или когда число частиц включается в качестве естественной переменной, становятся очевидными другие соотношения Максвелла. Например, если у нас есть однокомпонентный газ, то число частиц N также является естественной переменной четырех вышеуказанных термодинамических потенциалов. Тогда соотношение Максвелла для энтальпии относительно давления и числа частиц будет следующим:

$$\left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,P}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial P\partial N}}$$

где ц — химический потенциал . Кроме того, помимо четырех обычно используемых, существуют и другие термодинамические потенциалы, и каждый из этих потенциалов дает набор соотношений Максвелла. Например, огромный потенциал $\Omega (\mu ,V,T)$ дает:

$${\begin{aligned}\left({\frac {\partial N}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&\left({\frac {\partial P}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial V}}\\\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial T}}\\\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial V\partial T}}\end{aligned}}$$

См. также

• Таблица термодинамических уравнений
• Термодинамические уравнения