H -теорема

В классической статистической механике H - теорема , введенная Людвигом Больцманом в 1872 году, описывает тенденцию к уменьшению величины H (определенной ниже) в почти идеальном газе молекул. Поскольку эта величина H должна была представлять энтропию термодинамики, H -теорема была ранней демонстрацией силы статистической механики , поскольку она утверждала, что вывела второй закон термодинамики — утверждение о фундаментально необратимых процессах — из обратимой микроскопической механики. Считается, что это доказывает второй закон термодинамики . хотя и в предположении низкоэнтропийных начальных условий.

H - теорема является естественным следствием кинетического уравнения, выведенного Больцманом и которое стало известно как уравнение Больцмана . теорема H- привела к серьезной дискуссии о ее реальных последствиях. основными темами являются:

• Что такое энтропия? В каком смысле величина Больцмана H соответствует термодинамической энтропии?
• Не слишком ли сильны предположения (особенно предположение о молекулярном хаосе ), лежащие в основе уравнения Больцмана? Когда эти предположения нарушаются?

Имя и произношение

Больцман в своей оригинальной публикации пишет символ E (как в энтропии ) для обозначения ее статистической функции . Спустя годы Сэмюэл Хоксли Бербери , один из критиков теоремы, написал функцию с символом H, обозначение, которое впоследствии было принято Больцманом при упоминании его «H- теоремы». Эти обозначения привели к некоторой путанице относительно названия теоремы. Несмотря на то, что это утверждение обычно называют « Эйча теоремой » , иногда его называют « теоремой Эта », поскольку заглавная греческая буква Эта ( Η ) неотличима от заглавной версии латинской буквы h ( H ) . Были подняты дискуссии о том, как следует понимать этот символ, но он остается неясным из-за отсутствия письменных источников со времени появления теоремы. Исследования типографики и творчества Дж. В. Гиббса. кажется, поддерживают интерпретацию H как Эта .

Больцмана H

Значение H определяется из функции f ( E , t ) dE , которая является функцией распределения молекул по энергии в момент времени t . Величина f ( E , t ) dE — это количество молекул, кинетическая энергия которых находится между E и E + dE . Сам H определяется как

$H(t)=\int _{0}^{\infty }f(E,t)\left(\ln {\frac {f(E,t)}{\sqrt {E}}}-1\right)\,dE.$

Для изолированного идеального газа (с фиксированной полной энергией и фиксированным общим числом частиц) функция H минимальна, когда частицы имеют распределение Максвелла – Больцмана ; если молекулы идеального газа распределены каким-то другим образом (скажем, все имеют одинаковую кинетическую энергию), то значение H будет выше. -теорема Больцмана H , описанная в следующем разделе, показывает, что, когда столкновения между молекулами разрешены, такие распределения неустойчивы и имеют тенденцию необратимо стремиться к минимальному значению H (к распределению Максвелла – Больцмана).

(Примечание к обозначениям: Первоначально Больцман использовал букву E для обозначения величины H ; большая часть литературы после Больцмана использует букву H, как здесь. Больцман также использовал символ x для обозначения кинетической энергии частицы.)

Больцмана H Теорема

В этой механической модели газа движение молекул выглядит очень беспорядочным. Больцман показал, что, если предположить, что каждая конфигурация столкновений в газе действительно случайна и независима, газ сходится к распределению скоростей Максвелла, даже если изначально все было не так.

Больцман рассмотрел, что происходит при столкновении двух частиц. Основной факт механики состоит в том, что при упругом столкновении двух частиц (например, твердых сфер) энергия, передаваемая между частицами, меняется в зависимости от начальных условий (угла столкновения и т. д.).

Больцман сделал ключевое предположение, известное как Stosszahlansatz ( допущение молекулярного хаоса ), что во время любого события столкновения в газе две частицы, участвующие в столкновении, имеют 1) независимо выбранные кинетические энергии из распределения, 2) независимые направления скорости, 3) независимые отправные точки. При этих предположениях и с учетом механики передачи энергии энергии частиц после столкновения будут подчиняться определенному новому случайному распределению, которое можно вычислить.

Учитывая повторяющиеся некоррелированные столкновения между любыми и всеми молекулами газа, Больцман построил свое кинетическое уравнение ( уравнение Больцмана ). Из этого кинетического уравнения естественным выводом является то, что непрерывный процесс столкновения заставляет величину H уменьшаться до тех пор, пока она не достигнет минимума.

Влияние

теорема Больцмана Хотя H- не оказалась абсолютным доказательством второго закона термодинамики, как первоначально утверждалось (см. «Критику» ниже), H- теорема привела Больцмана в последние годы XIX века к все более и более вероятностным аргументам о природа термодинамики. Вероятностный взгляд на термодинамику достиг кульминации в 1902 году с появлением Джозайи Уилларда Гиббса статистической механики для полностью общих систем (не только газов) и введением обобщенных статистических ансамблей .

Кинетическое уравнение и, в частности, предположение Больцмана о молекулярном хаосе вдохновили целое семейство уравнений Больцмана , которые до сих пор используются для моделирования движения частиц, таких как электроны в полупроводнике. Во многих случаях предположение о молекулярном хаосе очень точное, а возможность отбросить сложные корреляции между частицами значительно упрощает вычисления.

Процесс термализации можно описать с помощью H-теоремы или теоремы о релаксации .

и

Ниже описано несколько примечательных причин, почему H -теорема, по крайней мере в ее первоначальной форме 1871 года, не является полностью строгой. Как впоследствии признал Больцман, стрела времени в H -теореме на самом деле не является чисто механической, а является следствием предположений о начальных условиях.

Парадокс Лошмидта

Основная статья: Парадокс Лошмидта

Вскоре после того, как Больцман опубликовал свою H теорему , Иоганн Йозеф Лошмидт возразил, что невозможно вывести необратимый процесс из симметричной во времени динамики и симметричного во времени формализма. Если H со временем уменьшается в одном состоянии, то должно существовать соответствующее обратное состояние, в котором H со временем увеличивается ( парадокс Лошмидта ). Объяснение состоит в том, что уравнение Больцмана основано на предположении о « молекулярном хаосе », т.е. из лежащей в основе кинетической модели следует или, по крайней мере, согласуется с ней, что частицы считаются независимыми и некоррелированными. Оказывается, это предположение в тонком смысле нарушает симметрию обращения времени, и поэтому возникает вопрос . Как только частицам позволяют столкнуться, направления их скоростей и положения действительно становятся коррелированными (однако эти корреляции закодированы чрезвычайно сложным образом). Это показывает, что (продолжающееся) предположение о независимости не согласуется с базовой моделью частиц.

Ответ Больцмана Лошмидту заключался в том, что он признал возможность таких состояний, но отметил, что такого рода состояния настолько редки и необычны, что невозможны на практике. Больцман продолжил обострять это понятие «редкости» государств, что привело к его формуле энтропии 1877 года.

Спиновое эхо

В качестве демонстрации парадокса Лошмидта современным контрпримером (не к исходной H - теореме Больцмана, связанной с газом, а к ее близкому аналогу) является явление спинового эха . В эффекте спинового эха физически возможно вызвать обращение времени во взаимодействующей системе спинов.

Аналог H Больцмана для спиновой системы можно определить через распределение спиновых состояний в системе. В эксперименте спиновая система первоначально возмущается до неравновесного состояния (высокое H ), и, как предсказывает теорема H , величина H вскоре уменьшается до равновесного значения. В какой-то момент подается тщательно сконструированный электромагнитный импульс, который меняет направление движения всех спинов. Затем спины отменяют временную эволюцию, имевшую место до импульса, и через некоторое время H фактически увеличивается от равновесия (как только эволюция полностью прекращается, H снова уменьшается до минимального значения). В каком-то смысле состояния с обращением времени, отмеченные Лошмидтом, оказались не совсем непрактичными.

Рецидив Пуанкаре

В 1896 году Эрнст Цермело отметил еще одну проблему с теоремой H системы , которая заключалась в том, что если H в любой момент времени не является минимальным, то в силу рекуррентности Пуанкаре неминимальное H должно повториться (хотя и через некоторое очень долгое время). Больцман признал, что эти повторяющиеся повышения H технически могут иметь место, но отметил, что в течение длительного времени система проводит лишь небольшую часть своего времени в одном из этих повторяющихся состояний.

Второй закон термодинамики гласит, что энтропия изолированной системы всегда возрастает до максимального равновесного значения. Это строго верно только в термодинамическом пределе бесконечного числа частиц. Для конечного числа частиц всегда будут флуктуации энтропии. Например, в фиксированном объеме изолированной системы максимальная энтропия получается, когда половина частиц находится в одной половине объема, половина — в другой, но иногда на одной стороне временно окажется на несколько больше частиц, чем на другой. , и это будет означать очень небольшое уменьшение энтропии. Эти колебания энтропии таковы, что чем дольше человек ждет, тем большие колебания энтропии он, вероятно, увидит в течение этого времени, а время, которое нужно ждать для данного колебания энтропии, всегда конечно, даже для колебания до минимально возможного значения. Например, можно иметь состояние чрезвычайно низкой энтропии, когда все частицы находятся в одной половине контейнера. Газ быстро достигнет равновесного значения энтропии, но через некоторое время та же самая ситуация повторится. Для практических систем, например, газа в литровом контейнере при комнатной температуре и атмосферном давлении, это время действительно огромно, во много раз превышает возраст Вселенной, и, практически говоря, такую ​​возможность можно игнорировать.

Колебания H в малых системах

Поскольку H — это механически определенная переменная, которая не сохраняется, то, как и любая другая подобная переменная (давление и т. д.), она будет демонстрировать тепловые колебания . Это означает, что H регулярно демонстрирует спонтанное увеличение от минимального значения. Технически это не является исключением из теоремы H , поскольку теорема H была предназначена только для газа с очень большим количеством частиц. Эти флуктуации заметны только тогда, когда система мала и интервал времени, в течение которого она наблюдается, не очень велик.

Если H интерпретировать как энтропию, как предполагал Больцман, то это можно рассматривать как проявление флуктуационной теоремы .

информации

H является предшественником информационной энтропии Шеннона . Клод Шеннон обозначил свою меру информационной энтропии H в честь H-теоремы. Статья об информационной энтропии Шеннона содержит объяснение дискретного аналога величины H , известного как информационная энтропия или информационная неопределенность (со знаком минус). Расширяя дискретную информационную энтропию до непрерывной информационной энтропии , также называемой дифференциальной энтропией , можно получить выражение в уравнении из раздела выше « Определение и значение больцмановской H» лучше понять значение H. и, таким образом ,

Связь H- теоремы между информацией и энтропией играет центральную роль в недавнем споре, получившем название « Информационный парадокс черной дыры» .

Толмена H- теорема

Книга Ричарда К. Толмана « 1938 года Принципы статистической механики» посвящает целую главу изучению H -теоремы Больцмана и ее расширению в обобщенной классической статистической механике Гиббса . Следующая глава посвящена квантовомеханической версии H -теоремы.

Классическая механика

Мы позволяем q _i и p _i быть нашими обобщенными каноническими координатами для набора $r$частицы. Затем рассмотрим функцию $f$который возвращает плотность вероятности частиц по состояниям в фазовом пространстве . Обратите внимание, как это можно умножить на небольшую область в фазовом пространстве, обозначаемую $\delta q_{1}...\delta p_{r}$, чтобы получить (среднее) ожидаемое количество частиц в этой области.

$\delta n=f(q_{1}...p_{r},t)\,\delta q_{1}\delta p_{1}...\delta q_{r}\delta p_{r}.\,$

Толман предлагает следующие уравнения для определения величины H теореме Больцмана в оригинальной H- .

$H=\sum _{i}f_{i}\ln f_{i}\,\delta q_{1}\cdots \delta p_{r}$

Здесь мы суммируем по областям, на которые разделено фазовое пространство, индексируемым $i$. И в пределе для бесконечно малого объема фазового пространства $\delta q_{i}\rightarrow 0,\delta p_{i}\rightarrow 0\;\forall \,i$, мы можем записать сумму в виде интеграла.

$H=\int \cdots \int f\ln f\,dq_{1}\cdots dp_{r}$

H также можно записать через количество молекул, присутствующих в каждой из ячеек.

${\begin{aligned}H&=\sum (n_{i}\ln n_{i}-n_{i}\ln \delta v_{\gamma })\\&=\sum n_{i}\ln n_{i}+{\text{constant}}\end{aligned}}$

Дополнительный способ расчета величины H :

$H=-\ln P+{\text{constant}}\,$

где P — вероятность найти случайно выбранную систему из заданного микроканонического ансамбля . Наконец, это можно записать так:

$H=-\ln G+{\text{constant}}\,$

где G — количество классических состояний.

Величину H также можно определить как интеграл по пространству скоростей  :

$\displaystyle H\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \int {P({\ln P})\,d^{3}v}=\left\langle \ln P\right\rangle$

(1)

где P ( v ) — распределение вероятностей.

Используя уравнение Больцмана, можно доказать, что H может только уменьшаться.

Для системы N статистически независимых частиц H связана с термодинамической энтропией S через:

$S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ -VkH+{\text{constant}}$

Итак, согласно H -теореме, S может только увеличиваться.

Квантово-механический

В квантовой статистической механике (которая является квантовой версией классической статистической механики) H-функция — это функция:

$H=\sum _{i}p_{i}\ln p_{i},\,$

где суммирование проводится по всем возможным различным состояниям системы, а p _i — вероятность того, что система может находиться в i -м состоянии.

Это тесно связано с формулой энтропии Гиббса :

$S=-k\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}\;$

и мы (следуя, например, Waldram (1985), стр. 39) продолжим использовать S а не H. ,

Во-первых, дифференцирование по времени дает

${\begin{aligned}{\frac {dS}{dt}}&=-k\sum _{i}\left({\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}+{\frac {dp_{i}}{dt}}\right)\\&=-k\sum _{i}{\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}\\\end{aligned}}$

(используя тот факт, что Σ dp _i / dt = 0, поскольку Σ p _i = 1, поэтому второй член исчезает. Позже мы увидим, что будет полезно разбить это на две суммы.)

Теперь золотое правило Ферми дает главное уравнение для средней скорости квантовых переходов из состояния α в состояние β; и из состояния β в α. Больцмана (Конечно, золотое правило Ферми само по себе допускает определенные приближения, и введение этого правила вводит необратимость. По сути, это квантовая версия Stosszahlansatz .) Для изолированной системы скачки будут вносить вклад

${\begin{aligned}{\frac {dp_{\alpha }}{dt}}&=\sum _{\beta }\nu _{\alpha \beta }(p_{\beta }-p_{\alpha })\\{\frac {dp_{\beta }}{dt}}&=\sum _{\alpha }\nu _{\alpha \beta }(p_{\alpha }-p_{\beta })\\\end{aligned}}$

где обратимость динамики обеспечивает одной и той же константы перехода ν _αβ появление в обоих выражениях .

Так

${\frac {dS}{dt}}={\frac {1}{2}}k\sum _{\alpha ,\beta }\nu _{\alpha \beta }(\ln p_{\beta }-\ln p_{\alpha })(p_{\beta }-p_{\alpha }).$

Два разностных члена суммирования всегда имеют один и тот же знак. Например:

${\begin{aligned}w_{\beta }<w_{\alpha }\end{aligned}}$

затем

${\begin{aligned}\ln w_{\beta }<\ln w_{\alpha }\end{aligned}}$

так что в целом два отрицательных знака аннулируются.

Поэтому,

$\Delta S\geq 0\,$

для изолированной системы.

Та же самая математика иногда используется, чтобы показать, что относительная энтропия является функцией Ляпунова марковского процесса в подробном балансе и других химических контекстах.

Гиббса H- теорема

Эволюция ансамбля классических систем в фазовом пространстве (вверху). Каждая система состоит из одной массивной частицы в одномерной потенциальной яме (красная кривая, нижний рисунок). Первоначально компактный ансамбль со временем становится закрученным.

Джозайя Уиллард Гиббс описал другой способ, которым энтропия микроскопической системы имеет тенденцию увеличиваться с течением времени. Более поздние авторы назвали эту « H - теорему Гиббса», поскольку ее вывод напоминает вывод Больцмана. Сам Гиббс никогда не называл это H- теоремой, и на самом деле его определение энтропии – и механизма увеличения – сильно отличаются от определения Больцмана. Этот раздел включен для исторической полноты.

Постановка теоремы Гиббса о производстве энтропии находится в ансамблевой статистической механике, а величина энтропии - это энтропия Гиббса (информационная энтропия), определенная через распределение вероятностей для всего состояния системы. Это контрастирует с H Больцмана , определяемым с точки зрения распределения состояний отдельных молекул внутри конкретного состояния системы.

Гиббс рассматривал движение ансамбля, который первоначально начинается ограниченным небольшой областью фазового пространства, а это означает, что состояние системы известно с достаточной точностью, хотя и не совсем точно (низкая энтропия Гиббса). Эволюция этого ансамбля во времени протекает по уравнению Лиувилля . Практически для любой реалистичной системы эволюция Лиувилля имеет тенденцию «перемешивать» ансамбль в фазовом пространстве - процесс, аналогичный смешиванию красителя в несжимаемой жидкости. Через некоторое время ансамбль кажется рассредоточенным по фазовому пространству, хотя на самом деле это мелкополосатый узор, при этом общий объем ансамбля (и его энтропия Гиббса) сохраняется. Уравнение Лиувилля гарантированно сохраняет энтропию Гиббса, поскольку на систему не действуют случайные процессы; в принципе, исходный ансамбль можно восстановить в любой момент, обратив движение вспять.

Таким образом, критический момент теоремы таков: если тонкая структура взволнованного ансамбля по какой-либо причине очень слегка размыта, то энтропия Гиббса увеличивается, и ансамбль становится равновесным. Что касается того, почему это размытие должно происходить в действительности, существует множество предполагаемых механизмов. Например, один из предполагаемых механизмов заключается в том, что фазовое пространство по какой-то причине является крупнозернистым (аналогично пикселизации при моделировании фазового пространства, показанном на рисунке). Для любой требуемой конечной степени измельчения ансамбль становится «достаточно однородным» через конечное время. Или, если система испытывает незначительное неконтролируемое взаимодействие с окружающей средой, четкая связность ансамбля будет потеряна. Эдвин Томпсон Джейнс утверждал, что размытие носит субъективный характер и просто соответствует потере знаний о состоянии системы. В любом случае, как бы это ни произошло, рост энтропии Гиббса необратим, если размытие нельзя обратить вспять.

Продолжительность: 31 секунда. 0:31

Динамика квантового фазового пространства в том же потенциале, визуализированная с помощью распределения квазивероятностей Вигнера . Нижнее изображение показывает уравновешенное (усредненное по времени) распределение с энтропией, которая на +1,37 к выше.

Точно развивающаяся энтропия, которая не увеличивается, известна как мелкозернистая энтропия . Размытая энтропия известна как крупнозернистая энтропия . Леонард Сасскинд проводит аналогию этого различия с понятием объема волокнистого комка хлопка: С одной стороны объем самих волокон постоянен, но с другой стороны имеется более крупный крупнозернистый объем, соответствующий очертанию шара.

Механизм увеличения энтропии Гиббса решает некоторые технические трудности, обнаруженные в H -теореме Больцмана: энтропия Гиббса не колеблется и не демонстрирует возврат Пуанкаре, и поэтому увеличение энтропии Гиббса, когда оно происходит, поэтому является необратимым, как и ожидалось из термодинамики. . Механизм Гиббса также одинаково хорошо применим к системам с очень малым количеством степеней свободы, таким как одночастичная система, показанная на рисунке. В той степени, в которой можно признать, что ансамбль становится размытым, подход Гиббса является более чистым доказательством второго закона термодинамики .

и другие в начале разработки квантовой статистической механики К сожалению, как уже отмечали Джон фон Нейман , аргументы такого рода не переносятся на квантовую механику. В квантовой механике ансамбль не может поддерживать все более тонкий процесс смешивания из-за конечномерности соответствующей части гильбертова пространства. Вместо того, чтобы все ближе и ближе сходиться к равновесному ансамблю (усредненному по времени ансамблю), как в классическом случае, матрица плотности квантовой системы будет постоянно демонстрировать эволюцию, даже показывая рецидивы. Таким образом , разработка квантовой версии H- теоремы без обращения к Stosszahlansatz существенно сложнее.

См. также

• Парадокс Лошмидта
• Стрела времени
• Второй закон термодинамики
• Теорема о флуктуациях
• Диффузионная модель Эренфеста

Ссылки

• Лифшиц, Э.М.; Питаевский, Л.П. (1981). Физическая кинетика . Курс теоретической физики . Том. 10 (3-е изд.). Пергамон . ISBN  978-0-08-026480-6 .
• Уолдрам, младший (1985). Теория термодинамики . Издательство Кембриджского университета . ISBN  978-0-521-28796-8 .
• Толман, Р.К. (1938). Принципы статистической механики . Издательство Оксфордского университета .
• Галл, Сан-Франциско (1989). «Некоторые заблуждения об энтропии» . В Баке, Б.; Маколей, В.А. (ред.). Максимальная энтропия в действии . Издательство Оксфордского университета (опубликовано в 1991 г.). ISBN  978-0-19-853963-6 . Архивировано из оригинала 4 февраля 2012 г.
• Рейф, Ф. (1965). Основы статистической и теплофизики . МакГроу-Хилл . ISBN  978-0-07-051800-1 .
• Глейк, Дж. (2011). Информация: история, теория, потоп . Случайный дом в цифровом формате . ISBN  978-0-375-42372-7 .
• Хуанг, Керсон (1987). Статистическая механика, 2-е изд . Случайный дом в цифровом формате . ISBN  978-0-471-81518-1 .
• Бадино, М. (2011). «Механистический сон против статистической бессонницы: ранняя история H-теоремы Больцмана (1868–1877)». Европейский физический журнал H . 36 (3): 353–378. Бибкод : 2011EPJH...36..353B . дои : 10.1140/epjh/e2011-10048-5 . S2CID   120302680 .