Основное уравнение

Чтобы узнать об основном уравнении, используемом в квантовой физике, см. уравнение Линдблада . Основные уравнения лагранжевой калибровочной теории см. в формализме Баталина – Вилковиского . Чтобы узнать об основной теореме анализа сложности алгоритмов, см. Главную теорему (анализ алгоритмов) .

В физике , химии и смежных областях основные уравнения используются для описания временной эволюции системы, которую можно смоделировать как находящуюся в вероятностной комбинации состояний в любой момент времени, а переключение между состояниями определяется матрицей скорости перехода. . Уравнения представляют собой набор дифференциальных уравнений (с течением времени) вероятностей того, что система займет каждое из различных состояний.

Название было предложено в 1940 году:

Зная вероятности элементарных процессов, можно записать уравнение непрерывности для W, из которого можно вывести все остальные уравнения и которое мы поэтому будем называть «главным» уравнением.

- Нордсик, Ламб и Уленбек, «К теории космических лучей, фурри-модели и проблеме флуктуаций» (1940).

Введение

Главное уравнение — это феноменологический набор дифференциальных уравнений описывающих временную эволюцию (обычно) вероятности того, что система займет каждое из дискретных состояний с первого порядка , учетом непрерывной временной переменной t . Наиболее распространенной формой основного уравнения является матричная форма:

$${\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} {\vec {P}},$$

где ${\vec {P}}$ является вектор-столбцом, а $\mathbf {A}$ представляет собой матрицу связей. То, как устанавливаются связи между государствами, определяет масштаб проблемы; это либо

• d-мерная система (где d равна 1,2,3,...), где любое состояние связано ровно со своими 2d ближайшими соседями, или
• сеть, в которой каждая пара состояний может иметь соединение (в зависимости от свойств сети).

Когда соединения являются не зависящими от времени константами скорости, основное уравнение представляет собой кинетическую схему , а процесс является марковским (любая функция плотности вероятности времени скачка для состояния i является экспоненциальной со скоростью, равной значению соединения). Когда связи зависят от фактического времени (т.е. матрица $\mathbf {A}$ зависит от времени, $\mathbf {A} \rightarrow \mathbf {A} (t)$ ), процесс не является стационарным, и основное уравнение имеет вид

$${\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} (t){\vec {P}}.$$

Когда соединения представляют собой многоэкспоненциальные времени скачка функции плотности вероятности , процесс является полумарковским , а уравнение движения представляет собой интегро-дифференциальное уравнение, называемое обобщенным главным уравнением:

$${\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\int _{0}^{t}\mathbf {A} (t-\tau ){\vec {P}}(\tau )\,d\tau .$$

Матрица $\mathbf {A}$ может также представлять рождение и смерть , что означает, что вероятность вводится (рождение) или забирается из (смерть) системы, и тогда процесс не находится в равновесии.

Подробное описание матрицы и свойств системы

Позволять $\mathbf {A}$ быть матрицей, описывающей скорости перехода (также известные как кинетические скорости или скорости реакций ). Как всегда, первый индекс представляет строку, второй индекс — столбец. То есть источник задается вторым индексом, а пункт назначения — первым индексом. Это противоположно тому, что можно было бы ожидать, но подходит для обычного умножения матриц .

Для каждого состояния k увеличение вероятности занятия зависит от вклада всех остальных состояний в k и определяется выражением:

$$\sum _{\ell }A_{k\ell }P_{\ell },$$

где $P_{\ell }$ вероятность того, что система окажется в состоянии $\ell$, а матрица $\mathbf {A}$ заполнен сеткой констант скорости перехода . Сходным образом, $P_{k}$ способствует оккупации всех других государств $P_{\ell },$

$$\sum _{\ell }A_{\ell k}P_{k},$$

В теории вероятностей это идентифицирует эволюцию как марковский процесс с непрерывным временем , с интегрированным основным уравнением, подчиняющимся уравнению Чепмена-Колмогорова .

Основное уравнение можно упростить, чтобы члены с ℓ = k не появлялись при суммировании. Это позволяет производить расчеты, даже если главная диагональ $\mathbf {A}$ не определен или ему присвоено произвольное значение.

$${\frac {dP_{k}}{dt}}=\sum _{\ell }(A_{k\ell }P_{\ell })=\sum _{\ell \neq k}(A_{k\ell }P_{\ell })+A_{kk}P_{k}=\sum _{\ell \neq k}(A_{k\ell }P_{\ell }-A_{\ell k}P_{k}).$$

Окончательное равенство возникает из того, что

$$\sum _{\ell ,k}(A_{\ell k}P_{k})={\frac {d}{dt}}\sum _{\ell }(P_{\ell })=0$$

поскольку суммирование по вероятностям $P_{\ell }$ дает одну, постоянную функцию. Поскольку это должно выполняться для любой вероятности ${\vec {P}}$ (и в частности для любой вероятности вида $P_{\ell }=\delta _{\ell k}$ для некоторых k) получим

$$\sum _{\ell }(A_{\ell k})=0\qquad \forall k.$$

Используя это, мы можем записать диагональные элементы как

$$A_{kk}=-\sum _{\ell \neq k}(A_{\ell k})\Rightarrow A_{kk}P_{k}=-\sum _{\ell \neq k}(A_{\ell k}P_{k}).$$

Основное уравнение демонстрирует подробный баланс , если каждый из членов суммирования исчезает отдельно в состоянии равновесия, т. е. если для всех состояний k и ℓ имеются равновесные вероятности $\pi _{k}$ и $\pi _{\ell }$,

$$A_{k\ell }\pi _{\ell }=A_{\ell k}\pi _{k}.$$

Эти соотношения симметрии были доказаны на основе временной обратимости микроскопической динамики ( микроскопической обратимости ) как соотношений взаимности Онзагера .

Примеры основных уравнений

Многие физические проблемы классической , квантовой механики и проблемы других наук можно свести к форме главного уравнения , тем самым осуществив значительное упрощение задачи (см. математическую модель ).

Уравнение Линдблада в квантовой механике является обобщением основного уравнения, описывающего эволюцию во времени матрицы плотности . Хотя уравнение Линдблада часто называют главным уравнением , оно не является таковым в обычном смысле, поскольку оно управляет не только временной эволюцией вероятностей (диагональных элементов матрицы плотности), но и переменных, содержащих информацию о квантовой когерентности. между состояниями системы (недиагональными элементами матрицы плотности).

Другим частным случаем главного уравнения является уравнение Фоккера-Планка , которое описывает эволюцию во времени непрерывного распределения вероятностей . Сложные основные уравнения, которые не поддаются аналитической обработке, можно привести к этой форме (при различных приближениях), используя методы аппроксимации, такие как расширение размера системы .

Стохастическая химическая кинетика представляет собой еще один пример использования основного уравнения. Основное уравнение можно использовать для моделирования набора химических реакций, когда количество молекул одного или нескольких видов невелико (порядка 100 или 1000 молекул). Основное химическое уравнение также можно решить для очень больших моделей, таких как сигнал повреждения ДНК грибкового патогена Candida albicans.

основные

Квантовое главное уравнение — это обобщение идеи главного уравнения. Квантовые главные уравнения представляют собой не просто систему дифференциальных уравнений для набора вероятностей (которая составляет только диагональные элементы матрицы плотности ), а дифференциальные уравнения для всей матрицы плотности, включая недиагональные элементы. Матрицу плотности, состоящую только из диагональных элементов, можно смоделировать как классический случайный процесс, поэтому такое «обычное» основное уравнение считается классическим. Недиагональные элементы представляют собой квантовую когерентность , которая является физической характеристикой, которая по своей сути является квантовомеханической.

Уравнение Редфилда и уравнение Линдблада являются примерами приближенных квантовых главных уравнений, которые считаются марковскими . Более точные квантовые главные уравнения для некоторых приложений включают квантовое главное уравнение, преобразованное в поляроне, и VPQME (вариационное главное квантовое уравнение, преобразованное в поляроне).

о собственных значениях матрицы и эволюции

Потому что $\mathbf {A}$ выполняет

$$\sum _{\ell }A_{\ell k}=0\qquad \forall k$$

и

$$A_{\ell k}\geq 0\qquad \forall \ell \neq k,$$

можно показать что:

• Существует хотя бы один собственный вектор с исчезающим собственным значением, ровно один, если график $\mathbf {A}$ сильно связан.
• Все остальные собственные значения $\lambda$ выполнить $0>\operatorname {Re} \lambda \geq 2\operatorname {min} _{i}A_{ii}$.
• Все собственные векторы $v$ с ненулевым собственным значением ${\textstyle \sum _{i}v_{i}=0}$.

Это имеет важные последствия для временной эволюции государства.

См. также

• Уравнения Колмогорова (марковский скачкообразный процесс)
• Марковский процесс с непрерывным временем
• Квантовое главное уравнение
• Золотое правило Ферми
• Подробный баланс
• H-теорема Больцмана

Ссылки

• ван Кампен, НГ (1981). Случайные процессы в физике и химии . Северная Голландия. ISBN  978-0-444-52965-7 .
• Гардинер, CW (1985). Справочник по стохастическим методам . Спрингер. ISBN  978-3-540-20882-2 .
• Рискен, Х. (1984). Уравнение Фоккера-Планка . Спрингер. ISBN  978-3-540-61530-9 .

Внешние ссылки

• Тимоти Джонс, Вывод квантовой оптики (2006)