Уравнение Редфилда

В квантовой механике уравнение Редфилда представляет собой марковское основное уравнение , которое описывает эволюцию во времени приведенной матрицы плотности ρ сильно связанной квантовой системы, слабо связанной с окружающей средой. Уравнение названо в честь Альфреда Г. Редфилда, который впервые применил его для спектроскопии ядерного магнитного резонанса . Она также известна как теория релаксации Редфилда .

Существует тесная связь с основным уравнением Линдблада . Если применить так называемое вековое приближение, при котором сохраняются лишь некоторые резонансные взаимодействия с окружающей средой, то каждое уравнение Редфилда превращается в основное уравнение типа Линдблада.

Уравнения Редфилда сохраняют следы и правильно создают термализованное состояние для асимптотического распространения. Однако, в отличие от уравнений Линдблада, уравнения Редфилда не гарантируют положительную временную эволюцию матрицы плотности. То есть в ходе временной эволюции можно получить отрицательные популяции. Уравнение Редфилда приближается к правильной динамике при достаточно слабой связи с окружающей средой.

Общая форма уравнения Редфилда имеет вид

$${\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m}[S_{m},(\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dagger })]$$

где $H$ является эрмитовым гамильтонианом, а $S_{m},\Lambda _{m}$ являются операторами, описывающими связь с окружающей средой, и $[A,B]=AB-BA$ является коммутационной скобкой. Явная форма приведена в выводе ниже.

Вывод

Рассмотрим квантовую систему, связанную со средой с полным гамильтонианом $H_{\text{tot}}=H+H_{\text{int}}+H_{\text{env}}$. Кроме того, мы предполагаем, что гамильтониан взаимодействия можно записать в виде $H_{\text{int}}=\sum _{n}S_{n}E_{n}$, где $S_{n}$ действуют только на те степени свободы системы, $E_{n}$ только от степеней свободы среды.

Отправной точкой теории Редфилда является уравнение Накадзимы – Цванцига с ${\mathcal {P}}$ проецируя на оператор равновесной плотности среды и ${\mathcal {Q}}$ лечатся до второго порядка. Эквивалентный вывод начинается с теории возмущений второго порядка по взаимодействию $H_{\text{int}}$. В обоих случаях полученное уравнение движения оператора плотности в картине взаимодействия (при $H_{0,S}=H+H_{\text{env}}$) является

$${\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\int _{t_{0}}^{t}dt'{\biggl (}C_{mn}(t-t'){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t')\rho _{\rm {I}}(t'){\Bigr ]}-C_{mn}^{\ast }(t-t'){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),\rho _{\rm {I}}(t')S_{n,\mathrm {I} }(t'){\Bigr ]}{\biggr )}$$

Здесь, $t_{0}$ - некоторый начальный момент времени, когда предполагается, что общее состояние системы и ванны факторизовано, и мы ввели корреляционную функцию ванны $C_{mn}(t)={\text{tr}}(E_{m,\mathrm {I} }(t)E_{n}\rho _{\text{env,eq}})$ через оператор плотности среды в тепловом равновесии, $\rho _{\text{env,eq}}$.

Это уравнение нелокально во времени: чтобы получить производную оператора приведенной плотности в момент времени t, нам нужны его значения во все прошлые моменты времени. Таким образом, ее нелегко решить. Для построения приближенного решения отметим, что существуют два временных масштаба: типичное время релаксации $\tau _{r}$ который дает временную шкалу, в которой окружающая среда влияет на временную эволюцию системы, и время когерентности среды, $\tau _{c}$ это дает типичный временной масштаб затухания корреляционных функций. Если отношение

$$\tau _{c}\ll \tau _{r}$$

выполняется, то подынтегральное выражение становится приблизительно равным нулю, прежде чем оператор плотности картины взаимодействия существенно изменится. В этом случае применяется так называемое марковское приближение. $\rho _{\rm {I}}(t')\approx \rho _{\rm {I}}(t)$ держит. Если мы также переедем $t_{0}\to -\infty$ и измените переменную интегрирования $t'\to \tau =t-t'$, мы получаем главное уравнение Редфилда

$${\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\int _{0}^{\infty }d\tau {\biggl (}C_{mn}(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau )\rho _{\rm {I}}(t){\Bigr ]}-C_{mn}^{\ast }(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),\rho _{\rm {I}}(t)S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau ){\Bigr ]}{\biggr )}$$

Мы можем значительно упростить это уравнение, если воспользуемся сокращением $\Lambda _{m}=\sum _{n}\int _{0}^{\infty }d\tau C_{mn}(\tau )S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau )$. Тогда в картине Шредингера уравнение будет выглядеть так:

$${\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m}[S_{m},\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dagger }]$$

Светское приближение

Светское ( лат . saeculum , букв.   «столетие») приближение — это приближение, действительное в течение длительного времени. $t$. Эволюцией во времени тензора релаксации Редфилда пренебрегают, поскольку уравнение Редфилда описывает слабую связь с окружающей средой. Поэтому предполагается, что тензор релаксации медленно изменяется во времени и его можно считать постоянным на протяжении всего взаимодействия, описываемого гамильтонианом взаимодействия . В общем случае, временную эволюцию приведенной матрицы плотности можно записать для элемента $ab$ как

${\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab}(t)=-i\omega _{ab}\rho _{ab}(t)-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}\rho _{cd}(t)$ ( 1 )

где ${\mathcal {R}}$ – независимый от времени тензор релаксации Редфилда.

Учитывая, что фактическая связь с окружающей средой слаба (но не пренебрежимо мала), тензор Редфилда представляет собой небольшое возмущение гамильтониана системы, и решение можно записать как

$$\rho _{ab}(t)=e^{-i\omega _{ab}t}{\rho }_{ab,\mathrm {I} }(t)$$

где $\rho _{\rm {I}}(t)$ не является постоянной, а медленно меняющейся амплитудой, что отражает слабую связь с окружающей средой. Это тоже форма картины взаимодействия , отсюда и индекс «Я».

Взяв производную от $\rho _{\rm {I}}(t)$ и подставив уравнение ( 1 ) вместо ${\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab}(t)$, у нас осталась только релаксационная часть уравнения

$${\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}e^{i\omega _{ab}t-i\omega _{cd}t}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)$$.

Проинтегрировать это уравнение можно при условии, что картина взаимодействия приведенной матрицы плотности $\rho _{\rm {I}}(t)$ медленно меняется во времени (что верно, если ${\mathcal {R}}$ мал), то $\rho _{ab,\mathrm {I} }(t)\approx \rho _{ab,\mathrm {I} }(0)$, получающий

$$\rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\sum _{cd}\int _{0}^{t}d\tau {\mathcal {R_{abcd}}}e^{i\omega _{ab}\tau -i\omega _{cd}\tau }\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}{\frac {(e^{i\Delta \omega t}-1)}{i\Delta \omega }}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)$$

где $\Delta \omega =\omega _{ab}-\omega _{cd}$.

В пределе $\Delta \omega$ приближаясь к нулю, дробь ${\frac {(e^{i\Delta \omega t}-1)}{i\Delta \omega }}$ подходы $t$, поэтому вклад одного элемента приведенной матрицы плотности в другой элемент пропорционален времени (и, следовательно, доминирует на длительных временах $t$). В случае $\Delta \omega$ не приближается к нулю, вклад одного элемента приведенной матрицы плотности в другой колеблется с амплитудой, пропорциональной ${\frac {1}{\Delta \omega }}$ (и поэтому пренебрежимо мал в течение длительного времени $t$). Поэтому уместно пренебречь любым вкладом недиагональных элементов ( $cd$) к другим недиагональным элементам ( $ab$) и из недиагональных элементов ( $cd$) к диагональным элементам ( $aa$, $a=b$), поскольку единственный случай, когда частоты разных мод равны, — это случай случайного вырождения . Таким образом, в тензоре Редфилда остались только следующие элементы для оценки после векового приближения:

• ${\mathcal {R}}_{aabb}$, переселение населения из одного государства в другое (из $b$ к $a$);
• ${\mathcal {R}}_{aaaa}$, константа депопуляции штата $a$; и
• ${\mathcal {R}}_{abab}$, чистая дефазировка элемента $\rho _{ab}(t)$ (дефазировка когерентности).

Внешние ссылки

• brmesolve Решатель основных уравнений Блоха-Редфилда от QuTiP .