Уравнение Накадзимы–Двадцати

Уравнение Накадзимы-Цванцига (названное в честь разработавшего его физика Садао Накадзимы ^{[ 1 ]} и Роберт Цванциг ^{[ 2 ]}) — интегральное уравнение, описывающее эволюцию во времени «соответствующей» части квантовомеханической системы. Оно сформулировано в формализме матрицы плотности и может рассматриваться как обобщение основного уравнения .

Уравнение принадлежит формализму Мори-Цванцига в рамках статистической механики необратимых процессов (названного в честь Хазиме Мори ). С помощью оператора проецирования динамика разделяется на медленную, коллективную часть ( релевантную часть ) и быстро колеблющуюся нерелевантную часть. Целью является разработка динамических уравнений для коллективной части.

Обобщенное главное уравнение Накадзимы-Цванцига (Новая Зеландия) представляет собой формально точный подход для моделирования квантовой динамики в конденсированных фазах. Эта структура специально разработана для учета динамики взаимодействия уменьшенной системы с более крупной средой, часто представляемой как система, соединенная с ванной. В рамках NZ можно выбирать между формами квантовых главных уравнений с временной сверткой (TC) и без временной свертки (TCL).

Подход TC включает в себя эффекты памяти, при которых будущее состояние системы зависит от всей ее истории (немарковская динамика). Подход TCL формулирует динамику, в которой скорость изменений системы в любой момент зависит только от ее текущего состояния, упрощая расчеты за счет пренебрежения эффектами памяти (марковская динамика).

Вывод

Полный гамильтониан системы, взаимодействующей с окружающей средой (или ванной), обычно выражается в форме системы-ванны:

{\hat {H}}={\hat {H}}_{S}+{\hat {H}}_{B}+{\hat {H}}_{SB}

где ${\hat {H}}_{S}$ – гамильтониан системы, ${\hat {H}}_{B}$ – гамильтониан ванны, а ${\hat {H}}_{SB}$ описывает связь между ними.

Отправная точка ^{[ примечание 1 ]} — это квантовомеханическая версия уравнения фон Неймана , также известного как уравнение Лиувилля:

\partial _{t}\rho ={\frac {i}{\hbar }}[\rho ,H]=L\rho ,

где оператор Лиувилля $L$ определяется как $LA={\frac {i}{\hbar }}[A,H]$ .

В формулировке Накадзимы-Цванцига ключевым шагом является определение оператора проектирования. ${\mathcal {P}}$ который проецирует оператор полной плотности $\rho$ на подпространство интересующей системы. Дополнительный оператор ${\mathcal {Q}}\equiv 1-{\mathcal {P}}$ проецируется на ортогональное подпространство, эффективно отделяя систему от ванны.

Таким образом, уравнение Лиувилля – фон Неймана можно представить в виде

{\partial _{t}}\left({\begin{matrix}{\mathcal {P}}\\{\mathcal {Q}}\\\end{matrix}}\right)\rho =\left({\begin{matrix}{\mathcal {P}}\\{\mathcal {Q}}\\\end{matrix}}\right)L\left({\begin{matrix}{\mathcal {P}}\\{\mathcal {Q}}\\\end{matrix}}\right)\rho +\left({\begin{matrix}{\mathcal {P}}\\{\mathcal {Q}}\\\end{matrix}}\right)L\left({\begin{matrix}{\mathcal {Q}}\\{\mathcal {P}}\\\end{matrix}}\right)\rho .

Динамика прогнозируемого состояния ${\mathcal {P}}\rho$ , при любом идемпотентном операторе проектирования (где ${\mathcal {P}}^{2}={\mathcal {P}}$ ), описывается обобщенным основным уравнением Новой Зеландии (GQME). Это уравнение можно использовать для получения замкнутого уравнения движения для динамики сокращенной системы, сосредоточив внимание исключительно на динамике внутри интересующей подсистемы. ${\frac {d}{dt}}{\mathcal {P}}{\hat {\rho }}(t)=-{\frac {i}{\hbar }}{\mathcal {P}}L{\mathcal {P}}{\hat {\rho }}(t)-{\frac {i}{\hbar ^{2}}}\int _{0}^{t}d\tau {\mathcal {P}}Le^{-i{\mathcal {Q}}L\tau /\hbar }{\mathcal {Q}}L{\mathcal {P}}{\hat {\rho }}(t-\tau )-{\frac {i}{\hbar }}{\mathcal {P}}Le^{-i{\mathcal {Q}}L\tau /\hbar }{\mathcal {Q}}{\hat {\rho }}(0)$

На практике конкретный вид оператора проектирования ${\mathcal {P}}$ можно выбрать в зависимости от решаемой проблемы. Один из распространенных вариантов предполагает определение ${\mathcal {P}}$ с использованием эталонного оператора ядерной плотности ${\hat {\rho }}_{n}^{\text{ref}}$ такой, что ${\text{Tr}}_{B}\{{\hat {\rho }}_{n}^{\text{ref}}\}=1$ .

${\mathcal {P}}(\rho )={\hat {\rho }}_{n}^{\text{ref}}\otimes {\text{Tr}}_{n}\{\rho \}$

Это гарантирует, что ${\mathcal {P}}$ остается идемпотентным. Используя эту проекцию, отслеживание ядерного гильбертова пространства приводит к обобщенному квантовому главному уравнению, которое описывает приведенный оператор электронной плотности, который учитывает как марковскую динамику, порождаемую гамильтоновой, так и немарковскую динамику из-за связи между электронными и ядерными степенями свободы.

${\frac {d}{dt}}{\hat {\sigma }}(t)=-{\frac {i}{\hbar }}(L)_{n}^{\text{ref}}{\hat {\sigma }}(t)-\int _{0}^{t}d\tau \,{\mathcal {K}}(\tau ){\hat {\sigma }}(t-\tau )+{\hat {I}}(t)$

Этот $\langle L\rangle _{n}^{\text{ref}}={\text{Tr}}_{n}\{L{\hat {\rho }}_{n}^{\text{ref}}\}$

описывает динамику, движимую гамильтонианом, $\langle {\hat {H}}\rangle _{n}^{\text{ref}}={\text{Tr}}_{n}\{{\hat {H}}\rho _{n}^{\text{ref}}\}$ которые имеют гамильтонову и марковскую природу, в то время как два других члена в правой части представляют негамильтонову и немарковскую динамику, возникающую в результате взаимодействия между электронными и ядерными степенями свободы.

Ядро памяти ${\mathcal {K}}(\tau )$ фиксирует влияние ванны на систему в течение интервала времени от (0, t), отражая немарковскую динамику, когда история системы влияет на ее будущую эволюцию.

${\mathcal {K}}(\tau )={\frac {i}{\hbar ^{2}}}\operatorname {Tr} _{n}\{Le^{-i{\mathcal {Q}}L\tau /\hbar }{\mathcal {Q}}L{\hat {\rho }}_{n}^{\text{ref}}\}$

Неоднородный член ${\hat {I}}(t)$ представляет влияние начального состояния ванны на систему в момент времени t, что имеет решающее значение для точного описания динамики системы из начального состояния.

${\hat {I}}(t)={\frac {i}{\hbar }}{\text{Tr}}_{n}\left\{Le^{-i{\mathcal {Q}}\tau /\hbar }{\mathcal {Q}}{\hat {\rho }}_{n}(0)\right\}$

Ядро памяти имеет решающее значение для моделирования динамики электронных степеней свободы. Однако расчет ${\mathcal {K}}(\tau )$ представляет трудности из-за своей зависимости от времени. Кроме того, временная зависимость ${\mathcal {K}}(\tau )$ является сложным, поскольку он управляется пропагатором, зависящим от проекции, $e^{-i{\mathcal {Q}}L\tau /\hbar }$ . Поэтому точное ядро памяти вычислить сложно, за исключением нескольких аналитически решаемых моделей, предложенных Ши-Гевой для удаления оператора проектирования. ${\mathcal {Q}}$ .

См. также

Уравнение Редфилда

Примечания

^ Вывод, аналогичный представленному здесь, можно найти, например, у Брейера, Петруччионе. Теория открытых квантовых систем , Oxford University Press 2002, S.443ff.

Ссылки

^ Накадзима, Садао (1 декабря 1958 г.). «К квантовой теории явлений переноса: устойчивая диффузия» . Успехи теоретической физики . 20 (6): 948–959. Бибкод : 1958PThPh..20..948N . дои : 10.1143/PTP.20.948 . ISSN 0033-068X .
^ Цванциг, Роберт (1960). «Метод ансамбля в теории необратимости». Журнал химической физики . 33 (5): 1338–1341. Бибкод : 1960JChPh..33.1338Z . дои : 10.1063/1.1731409 .

Э. Фик, Г. Зауэрманн: Квантовая статистика динамических процессов Springer-Verlag, 1983, ISBN 3-540-50824-4 .
Хайнц-Петер Брейер, Франческо Петруччионе: Теория открытых квантовых систем. Оксфорд, 2002 г. ISBN 9780198520634
Герман Граберт Операторные методы проекции в неравновесной статистической механике , Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982
Р. Кюне, П. Райнекер: Обобщенное главное уравнение Накадзимы-Цванцига: оценка ядра интегро-дифференциального уравнения , Journal of Physics B (Condensed Matter), том 31, 1978, стр. 105–110, два : 10.1007/BF01320131
Сюй, М.; Ян, Ю.; Лю, Ю.; Ши, К. Сходимость ядер памяти высокого порядка в обобщенном главном уравнении Накадзимы-Цванцига и константах скорости: пример модели спин-бозона. Журнал химической физики 2018, 148 (16). https://doi.org/10.1063/1.5022761 .
Малвихилл, Э.; Гева, Э. Дорожная карта различных путей расчета ядра памяти обобщенного квантового главного уравнения. Журнал физической химии B 2021, 125 (34), 9834–9852. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.1c05719 .
Малвихилл, Э.; Шуберт, А.; Солнце, Х.; Дуниц, Б.Д.; Гева, Э. Модифицированный подход к моделированию электронной неадиабатической динамики с помощью обобщенного квантового главного уравнения. Журнал химической физики 2019, 150 (3). https://doi.org/10.1063/1.5055756 .

Внешние ссылки

«Уравнение Накадзимы-двадцати» . PhysicsWiki (на немецком языке) . Проверено 20 декабря 2018 г.

[3] Вывод, аналогичный представленному здесь, можно найти, например, у Брейера, Петруччионе. Теория открытых квантовых систем , Oxford University Press 2002, S.443ff.

[1] Накадзима, Садао (1 декабря 1958 г.). «К квантовой теории явлений переноса: устойчивая диффузия» . Успехи теоретической физики . 20 (6): 948–959. Бибкод : 1958PThPh..20..948N . дои : 10.1143/PTP.20.948 . ISSN 0033-068X .

[2] Цванциг, Роберт (1960). «Метод ансамбля в теории необратимости». Журнал химической физики . 33 (5): 1338–1341. Бибкод : 1960JChPh..33.1338Z . дои : 10.1063/1.1731409 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ примечание 1 ]