Микроскопическая обратимость
Принцип микроскопической обратимости в физике и химии двоякий:
- Во-первых, он утверждает, что микроскопическая детальная динамика частиц и полей обратима во времени, поскольку микроскопические уравнения движения симметричны относительно инверсии во времени ( Т-симметрия );
- Во-вторых, оно относится к статистическому описанию кинетики макроскопических или мезоскопических систем как совокупности элементарных процессов: столкновений, элементарных переходов или реакций. Для этих процессов следствием микроскопической Т-симметрии является:
Каждому отдельному процессу соответствует обратный процесс, и в состоянии равновесия средняя скорость каждого процесса равна средней скорости его обратного процесса. [1]
микроскопической обратимости История
Идея микроскопической обратимости родилась вместе с физической кинетикой. В 1872 году Людвиг Больцман представил кинетику газов как статистический ансамбль элементарных столкновений. [2] Уравнения механики обратимы во времени, следовательно, и обратные столкновения подчиняются тем же законам. Эта обратимость столкновений является первым примером микрообратимости. По мнению Больцмана, эта микрообратимость подразумевает принцип детального баланса столкновений: в равновесном ансамбле каждое столкновение уравновешивается своим обратным столкновением. [2] Эти идеи Больцмана были подробно проанализированы и обобщены Ричардом К. Толманом . [3]
По химии, Дж. Х. Вант-Гофф (1884). [4] пришел к выводу, что равновесие имеет динамическую природу и является результатом баланса между скоростями прямой и обратной реакций. Он не изучал механизмы реакций многих элементарных реакций и не смог сформулировать принцип детального баланса сложных реакций. В 1901 году Рудольф Вегшайдер ввел принцип детального баланса для сложных химических реакций. [5] Он обнаружил, что для сложной реакции принцип детального баланса предполагает важные и нетривиальные соотношения между константами скоростей различных реакций. В частности, он показал, что необратимые циклы реакций невозможны и для обратимых циклов произведение констант прямых реакций (в направлении «по часовой стрелке») равно произведению констант обратных реакций (в направлении «против часовой стрелки»). " направление). Ларс Онсагер (1931) использовал эти отношения в своей известной работе: [6] без прямого цитирования, но со следующим замечанием:
«Здесь, однако, химики привыкли накладывать очень интересное дополнительное ограничение, а именно: при достижении равновесия каждая отдельная реакция должна уравновеситься. Они требуют, чтобы переход должен происходить так же часто, как и обратный переход и т. д."
Квантовая теория излучения и поглощения, разработанная Альбертом Эйнштейном (1916, 1917). [7] приводит пример применения микрообратимости и детального баланса к развитию нового раздела кинетической теории.
Иногда принцип детального баланса формулируют в узком смысле, только для химических реакций. [8] но в истории физики он имеет более широкое применение: его изобрели для столкновений, использовали для испускания и поглощения квантов, для процессов переноса [9] и для многих других явлений.
В современном виде принцип микрообратимости был опубликован Льюисом (1925). [1] В классических учебниках [3] [10] представлена полная теория и множество примеров приложений.
динамики во Обратимость времени
и Уравнения Ньютона Шредингера в отсутствие макроскопических магнитных полей и в инерциальной системе отсчета T-инвариантны: если X(t) — решение, то X(-t) также является решением (здесь X — вектор всех динамических переменных, включая все координаты частиц для уравнений Ньютона и волновую функцию в конфигурационном пространстве для уравнения Шрёдингера).
Есть два источника нарушения этого правила:
- Во-первых, если динамика зависит от псевдовектора , такого как магнитное поле или угловая скорость вращения во вращающейся системе отсчета, то Т-симметрия не соблюдается.
- Во-вторых, в микрофизике слабого взаимодействия Т-симметрия может нарушаться и сохраняется только комбинированная СРТ-симметрия .
времени обратимости Макроскопические последствия динамики во
В физике и химии существуют два основных макроскопических следствия обратимости во времени микроскопической динамики: принцип детального баланса и соотношения взаимности Онзагера .
Статистическое описание макроскопического процесса как совокупности элементарных неделимых событий (столкновений) было изобретено Л. Больцманом и формализовано в уравнении Больцмана . Он обнаружил, что обратимость во времени ньютоновской динамики приводит к детальному балансу столкновений: в равновесии столкновения уравновешиваются их обратными столкновениями. Этот принцип позволил Больцману вывести простую и красивую формулу производства энтропии и доказать свою знаменитую H-теорему . [2] Таким образом, микроскопическая обратимость была использована для доказательства макроскопической необратимости и сходимости ансамблей молекул к их термодинамическому равновесию.
Другим макроскопическим следствием микроскопической обратимости является симметрия кинетических коэффициентов, так называемые обратные отношения. Взаимные отношения были открыты в 19 веке Томсоном и Гельмгольцем для некоторых явлений, но общая теория была предложена Ларсом Онсагером в 1931 году. [6] Он обнаружил также связь между взаимными отношениями и детальным балансом. Для уравнений закона действия масс обратные соотношения возникают в линейном приближении вблизи равновесия вследствие детальных условий баланса. Согласно соотношениям взаимности, затухающие колебания в однородных замкнутых системах вблизи термодинамического равновесия невозможны, поскольку спектр симметричных операторов действителен. Поэтому релаксация к равновесию в такой системе является монотонной, если она достаточно близка к равновесию.
Ссылки [ править ]
- ^ Перейти обратно: а б Льюис, Дж. Н. (1 марта 1925 г.). «Новый принцип равновесия» . Труды Национальной академии наук США . 11 (3). Труды Национальной академии наук: 179–183. Бибкод : 1925ПНАС...11..179Л . дои : 10.1073/pnas.11.3.179 . ISSN 0027-8424 . ПМЦ 1085913 . ПМИД 16576866 .
- ^ Перейти обратно: а б с Больцманн, Л. (1964), Лекции по теории газа, Беркли, Калифорния, США: Калифорнийский университет Press.
- ^ Перейти обратно: а б Толман, Р.К. (1938). Принципы статистической механики . Издательство Оксфордского университета, Лондон, Великобритания.
- ^ Вант Хофф, Дж. Х. Исследования по химической динамике. Фредерик Мюллер, Амстердам, 1884 год.
- ^ Вегшайдер, Руд (1911). «Об одновременных равновесиях и взаимосвязи термодинамики и кинетики реакций гомогенных систем» . Ежемесячные журналы по химии (на немецком языке). 32 (8). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 849-906. дои : 10.1007/bf01517735 . ISSN 0026-9247 . S2CID 197766994 .
- ^ Перейти обратно: а б Онсагер, Ларс (15 февраля 1931 г.). «Взаимные отношения в необратимых процессах. I». Физический обзор . 37 (4). Американское физическое общество (APS): 405–426. Бибкод : 1931PhRv...37..405O . дои : 10.1103/physrev.37.405 . ISSN 0031-899X .
- ^ Эйнштейн, А. (1917). О квантовой теории излучения, Physical Journal 18 (1917), 121–128. Английский перевод : Д. тер Хаар (1967): Старая квантовая теория. Пергамон Пресс, стр. 167–183.
- ^ Принцип микроскопической обратимости. Британская энциклопедия Интернет. Британская энциклопедия Inc., 2012.
- ^ Горбань, Александр Н. ; Саргсян, Грачья П.; Вахаб, Хафиз А. (2011). «Квазихимические модели многокомпонентной нелинейной диффузии». Математическое моделирование природных явлений . 6 (5): 184–162. arXiv : 1012.2908 . дои : 10.1051/mmnp/20116509 . S2CID 18961678 .
- ^ Лифшиц Е.М. и Питаевский Л.П. (1981). Физическая кинетика . Лондон: Пергамон. ISBN 0-08-026480-8 . Том. 10 курса теоретической физики (3-е изд.).