Термические колебания

Атомная диффузия на поверхности кристалла. Сотрясение атомов является примером тепловых флуктуаций. Аналогичным образом, тепловые флуктуации обеспечивают энергию, необходимую атомам для периодического перехода из одного места в соседнее. Для простоты тепловые флуктуации синих атомов не показаны.

В статистической механике тепловые флуктуации — это случайные отклонения атомной системы от ее среднего состояния, возникающие в системе, находящейся в равновесии. ^[1] Все тепловые колебания становятся больше и чаще по мере повышения температуры, а также уменьшаются по мере приближения температуры к абсолютному нулю .

Тепловые флуктуации являются основным проявлением температуры систем : система при ненулевой температуре не остается в своем равновесном микроскопическом состоянии, а вместо этого случайным образом выбирает все возможные состояния с вероятностями, определяемыми распределением Больцмана .

Тепловые флуктуации обычно влияют на все степени свободы системы: могут быть случайные вибрации ( фононы ), случайные вращения ( ротоны ), случайные электронные возбуждения и так далее.

Термодинамические переменные , такие как давление, температура или энтропия , также подвергаются термическим колебаниям. Например, для системы, имеющей равновесное давление, давление в системе в некоторой степени колеблется около равновесного значения.

Только «управляющие переменные» статистических ансамблей (такие как число частиц N , объем V и внутренняя энергия E в микроканоническом ансамбле ) не колеблются.

Термические флуктуации являются источником шума во многих системах. Случайные силы, вызывающие тепловые флуктуации, являются источником как диффузии , так и диссипации (включая затухание и вязкость ). Конкурирующие эффекты случайного дрейфа и сопротивления дрейфу связаны теоремой о флуктуационной диссипации . Тепловые флуктуации играют важную роль в фазовых переходах и химической кинетике .

Центральная предельная теорема

Объем фазового пространства ${\mathcal {V}}$ , занятая системой $2m$ степени свободы - это произведение объема конфигурации $V$ и объем импульсного пространства. Поскольку энергия является квадратичной формой импульсов нерелятивистской системы, радиус импульсного пространства будет равен ${\sqrt {E}}$ так что объем гиперсферы будет меняться как ${\sqrt {E}}^{2m}$ что дает фазовый объем

{\mathcal {V}}={\frac {(C\cdot E)^{m}}{\Gamma (m+1)}},

где $C$ является константой, зависящей от конкретных свойств системы и $\Gamma$ это гамма-функция. В случае, если эта гиперсфера имеет очень большую размерность, $2m$ , что является обычным случаем в термодинамике, по существу весь объем будет лежать вблизи поверхности

\Omega (E)={\frac {\partial {\mathcal {V}}}{\partial E}}={\frac {C^{m}\cdot E^{m-1}}{\Gamma (m)}},

где мы использовали формулу рекурсии $m\Gamma (m)=\Gamma (m+1)$ .

Площадь поверхности $\Omega (E)$ имеет свои корни в двух мирах: (i) макроскопическом, в котором он считается функцией энергии и других обширных переменных, таких как объем, которые считаются постоянными при дифференциации фазового объема, и (ii ) микроскопический мир, где он представляет собой количество цветов кожи, совместимое с данным макроскопическим состоянием. Именно эту величину Планк назвал «термодинамической» вероятностью. Она отличается от классической вероятности тем, что не подлежит нормализации; то есть ее интеграл по всем энергиям расходится — но расходится пропорционально мощности энергии, а не быстрее. Поскольку его интеграл по всем энергиям бесконечен, мы могли бы попытаться рассмотреть его преобразование Лапласа

{\mathcal {Z}}(\beta )=\int _{0}^{\infty }e^{-\beta E}\Omega (E)\,dE,

которому можно дать физическую интерпретацию. Экспоненциально убывающий коэффициент, где $\beta$ является положительным параметром, будет подавлять быстро увеличивающуюся площадь поверхности, так что при определенной энергии образуется чрезвычайно острый пик. $E^{\star }$ . Большая часть вклада в интеграл будет исходить от непосредственной близости к этому значению энергии. Это позволяет определить правильную плотность вероятности в соответствии с

f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E),

чей интеграл по всем энергиям равен единице в силу определения ${\mathcal {Z}}(\beta )$ , которая называется функцией распределения или производящей функцией. Последнее название связано с тем, что производные его логарифма порождают центральные моменты, а именно:

\langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }},\qquad \ \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle =(\Delta E)^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta ^{2}}},

и так далее, где первый член — это средняя энергия, а второй — дисперсия энергии.

Тот факт, что $\Omega (E)$ возрастает не быстрее, чем степень энергии, обеспечивающая конечность этих моментов. ^[2] Следовательно, мы можем расширить коэффициент $e^{-\beta E}\Omega (E)$ о среднем значении $\langle E\rangle$ , что будет совпадать с $E^{\star }$ для гауссовых флуктуаций (т.е. средние и наиболее вероятные значения совпадают), а сохранение членов низшего порядка приводит к

f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E)\approx {\frac {\exp\{-(E-\langle E\rangle )^{2}/2\langle (\Delta E)^{2}\rangle \}}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.

Это гауссово, или нормальное, распределение, которое определяется его первыми двумя моментами. В общем, для определения плотности вероятности потребуются все моменты: $f(E;\beta )$ , которая называется канонической, или апостериорной, плотностью в отличие от априорной плотности. $\Omega$ , которая называется функцией «структура». ^[2] Это центральная предельная теорема , применимая к термодинамическим системам. ^[3]

Если фазовый объем увеличивается как $E^{m}$ , его преобразование Лапласа, статистическая сумма, будет меняться как $\beta ^{-m}$ . Перестановка нормального распределения так, чтобы оно стало выражением структурной функции, и вычисление его в $E=\langle E\rangle$ давать

\Omega (\langle E\rangle )={\frac {e^{\beta (\langle E\rangle )\langle E\rangle }{\mathcal {Z}}(\beta (\langle E\rangle ))}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.

Из выражения первого момента следует, что $\beta (\langle E\rangle )=m/\langle E\rangle$ , а со второго центрального момента $\langle (\Delta E)^{2}\rangle =\langle E\rangle ^{2}/m$ . Введение этих двух выражений в выражение структурной функции, оцениваемой по среднему значению энергии, приводит к

\Omega (\langle E\rangle )={\frac {\langle E\rangle ^{m-1}m}{{\sqrt {2\pi m}}m^{m}e^{-m}}}

.

Знаменатель представляет собой в точности приближение Стирлинга для $m!=\Gamma (m+1)$ , а если структурная функция сохраняет одну и ту же функциональную зависимость для всех значений энергии, то каноническая плотность вероятности

f(E;\beta )=\beta {\frac {(\beta E)^{m-1}}{\Gamma (m)}}e^{-\beta E}

будет принадлежать семейству экспоненциальных распределений, известных как гамма-плотности. Следовательно, каноническая плотность вероятности подпадает под действие локального закона больших чисел, который утверждает, что последовательность независимых и одинаково распределенных случайных величин стремится к нормальному закону по мере неограниченного возрастания последовательности.

Распределение относительно равновесия

Выражения, приведенные ниже, относятся к системам, близким к равновесию и имеющим незначительные квантовые эффекты. ^[4]

Одна переменная

Предполагать $x$ является термодинамической переменной. Распределение вероятностей $w(x)dx$ для $x$ определяется энтропией $S$ :

w(x)\propto \exp \left(S(x)\right).

Если энтропия расширена Тейлором относительно своего максимума (что соответствует состоянию равновесия ), то член низшего порядка представляет собой распределение Гаусса :

w(x)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \langle x^{2}\rangle }}}\exp \left(-{\frac {x^{2}}{2\langle x^{2}\rangle }}\right).

Количество $\langle x^{2}\rangle$ – среднеквадратичное колебание. ^[4]

Несколько переменных

Приведенное выше выражение имеет прямое обобщение на распределение вероятностей. $w(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})dx_{1}dx_{2}\ldots dx_{n}$ :

w=\prod _{i,j=1\ldots n}{\frac {1}{\left(2\pi \right)^{n/2}{\sqrt {\langle x_{i}x_{j}\rangle }}}}\exp \left(-{\frac {x_{i}x_{j}}{2\langle x_{i}x_{j}\rangle }}\right),

где $\langle x_{i}x_{j}\rangle$ это среднее значение $x_{i}x_{j}$ . ^[4]

Флуктуации фундаментальных термодинамических величин

В таблице ниже приведены среднеквадратические колебания термодинамических переменных. $T,V,P$ и $S$ в любой небольшой части тела. Однако небольшая часть должна быть достаточно большой, чтобы иметь незначительные квантовые эффекты.

Средние значения $\langle x_{i}x_{j}\rangle$ термодинамических флуктуаций. $C_{P}$ – теплоемкость при постоянном давлении; $C_{V}$ - теплоемкость при постоянном объеме. ^[4]
	$\Delta T$	$\Delta V$	$\Delta S$	$\Delta P$
$\Delta T$	${\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}$	$0$	$k_{\rm {B}}T$	${\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$
$\Delta V$	$0$	$-k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}$	$k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$	$-k_{\rm {B}}T$
$\Delta S$	$k_{\rm {B}}T$	$k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$	$k_{\rm {B}}C_{P}$	$0$
$\Delta P$	${\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$	$-k_{\rm {B}}T$	$0$	$-k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}$