Принцип минимума энергии

Не путать с принципом минимальной общей потенциальной энергии .

Принцип минимума энергии по существу является повторением второго закона термодинамики . Он утверждает, что для закрытой системы с постоянными внешними параметрами и энтропией внутренняя энергия будет уменьшаться и приближаться к минимальному значению в состоянии равновесия. Внешние параметры обычно означают объем, но могут включать и другие параметры, заданные извне, например постоянное магнитное поле.

Напротив, для изолированных систем (и фиксированных внешних параметров) второй закон утверждает, что энтропия будет увеличиваться до максимального значения в состоянии равновесия. Изолированная система имеет фиксированную полную энергию и массу. С другой стороны, закрытая система — это система, которая связана с другой и не может обмениваться веществом (т. е. частицами), но может передавать другие формы энергии (например, тепло) в другую систему или из нее. Если вместо изолированной системы мы имеем замкнутую систему, в которой постоянной остается энтропия, а не энергия, то из первого и второго законов термодинамики следует, что энергия этой системы упадет до минимального значения при равновесии. , передавая свою энергию другой системе. Повторим:

• Принцип максимальной энтропии: для закрытой системы с фиксированной внутренней энергией (т.е. изолированной системы) энтропия максимальна в равновесии.
• Принцип минимума энергии: для закрытой системы с фиксированной энтропией полная энергия минимизируется в равновесии.

Математическое объяснение

Полная энергия системы равна $U(S,X_{1},X_{2},\dots )$ где S — энтропия, а $X_{i}$ другие обширные параметры системы (например, объем, количество частиц и т. д.). Энтропию системы можно также записать как функцию других расширенных параметров как $S(U,X_{1},X_{2},\dots )$. Предположим, что X является одним из $X_{i}$ который меняется по мере приближения системы к равновесию, и что это единственный такой параметр, который меняется. Тогда принцип максимальной энтропии можно сформулировать как:

$\left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}=0$   и   $\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial X^{2}}}\right)_{U}<0$  в равновесии.

Первое условие утверждает, что энтропия достигает максимума, а второе условие утверждает, что энтропия достигает максимума. Обратите внимание, что для частных производных все расширенные параметры считаются постоянными, за исключением переменных, содержащихся в частной производной, но только U , S или X. показаны Из свойств точного дифференциала (см. уравнение 8 в статье о точном дифференциале энергии/энтропии ) и из уравнения состояния следует , что для замкнутой системы:

$\left({\frac {\partial U}{\partial X}}\right)_{S}=-\,{\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}}{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{X}}}=-T\left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}=0$

Видно, что в состоянии равновесия энергия находится в экстремуме. С помощью аналогичных, но несколько более длинных рассуждений можно показать, что

$\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial X^{2}}}\right)_{S}=-T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial X^{2}}}\right)_{U}$

которое больше нуля, показывая, что энергия фактически минимальна.

Примеры

Рассмотрим, например, знакомый пример шарика на краю чаши. Если считать шарик и чашу изолированной системой, то при падении шарика потенциальная энергия преобразуется в кинетическую энергию движения шарика. Силы трения преобразуют эту кинетическую энергию в тепло, и в состоянии равновесия мрамор будет находиться в состоянии покоя на дне чаши, а температура мрамора и чаши будет немного выше. Общая энергия системы мрамор-чаша не изменится. То, что раньше было потенциальной энергией мрамора, теперь будет заключаться в увеличенной тепловой энергии системы мрамор-чаша. Это будет применение принципа максимальной энтропии, изложенного в принципе минимальной потенциальной энергии, поскольку из-за эффектов нагрева энтропия увеличилась до максимально возможного значения при фиксированной энергии системы.

Если, с другой стороны, шарик опускается на дно чаши очень медленно, настолько медленно, что не происходит нагревания (т. е. обратимо), то энтропия шарика и чаши останется постоянной, а потенциальная энергия мрамор будет передаваться как энергия окружающей среде. Окружающая среда будет максимизировать свою энтропию, учитывая вновь приобретенную энергию, которая эквивалентна энергии, переданной в виде тепла. Поскольку потенциальная энергия системы теперь минимальна без увеличения энергии за счет тепла ни шарика, ни чаши, общая энергия системы минимальна. Это применение принципа минимума энергии.

В качестве альтернативы предположим, что у нас есть цилиндр, содержащий идеальный газ, с площадью поперечного сечения A и переменной высотой x . груз массой m Предположим, что на цилиндр положен . Он давит на верхнюю часть цилиндра с силой мг , где g — ускорение свободного падения.

Предположим, что x меньше его равновесного значения. Восходящая сила газа больше, чем направленная вниз сила груза, и если ему позволить свободно двигаться, газ в цилиндре будет быстро толкать груз вверх, и возникнут силы трения, которые преобразуют энергию в тепло. Если мы укажем, что внешний агент давит на груз так, чтобы очень медленно (обратимо) позволить грузу двигаться вверх к положению равновесия, то тепла не будет, и энтропия системы останется постоянной, пока энергия остается неизменной. передается как работа внешнему агенту. Полная энергия системы при любом значении x равна внутренней энергии газа плюс потенциальной энергии груза:

$U=TS-PAx+\mu N+mgx\,$

где T — температура, S — энтропия, P — давление, μ — химический потенциал, N — количество частиц в газе, а объём записывается как V=Ax . Поскольку система закрыта, число частиц N постоянно, а небольшое изменение энергии системы будет определяться формулой:

$dU=T\,dS-PA\,dx+mg\,dx$

Поскольку энтропия постоянна, мы можем сказать, что dS = 0 в равновесии, и по принципу минимума энергии мы можем сказать, что dU = 0 в равновесии, что дает условие равновесия:

$0=-PA+mg\,$

который просто утверждает, что восходящая сила давления газа ( PA ) на верхнюю поверхность цилиндра равна направленной вниз силе массы, вызванной гравитацией ( мг ).

Термодинамические потенциалы

Принцип минимальной энергии можно обобщить и применить к ограничениям, отличным от фиксированной энтропии. При других ограничениях другие функции состояния с размерностями энергии будут минимизированы. Эти функции состояния известны как термодинамические потенциалы . Термодинамические потенциалы на первый взгляд представляют собой простые алгебраические комбинации энергетических членов в выражении для внутренней энергии. Для простой многокомпонентной системы внутреннюю энергию можно записать:

$U(S,V,\{N_{j}\})=TS-PV+\sum _{j}\mu _{j}N_{j}\,$

где интенсивные параметры (T, P, µ _j внутренней энергии ) являются функциями натуральных переменных $(S,V,\{N_{j}\})$ через уравнения состояния. В качестве примера другого термодинамического потенциала свободную энергию Гельмгольца можно записать :

$A(T,V,\{N_{j}\})=U-TS\,$

где температура заменила энтропию как естественную переменную. Чтобы понять значение термодинамических потенциалов, необходимо взглянуть на них в ином свете. Фактически их можно рассматривать как (отрицательные) преобразования Лежандра внутренней энергии, в которых некоторые из обширных параметров заменяются производной внутренней энергии по этой переменной (т.е. сопряженной к этой переменной). Например, свободная энергия Гельмгольца может быть записана:

$A(T,V,\{N_{j}\})={\underset {S}{\mathrm {min} }}(U(S,V,\{N_{j}\})-TS)\,$

а минимум наступит тогда, когда переменная Т станет равна температуре, поскольку

$T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{j}\}}$

Свободная энергия Гельмгольца является полезной величиной при изучении термодинамических превращений, при которых температура поддерживается постоянной. Хотя сокращение числа переменных является полезным упрощением, основное преимущество заключается в том, что свободная энергия Гельмгольца минимизируется в равновесии по отношению к любым неограниченным внутренним переменным для закрытой системы при постоянной температуре и объеме. Это следует непосредственно из принципа минимума энергии, который гласит, что при постоянной энтропии внутренняя энергия минимальна. Это можно сформулировать как:

$U_{0}(S_{0})={\underset {x}{\mathrm {min} }}(U(S_{0},x))\,$

где $U_{0}$ и $S_{0}$ — значение внутренней энергии и (фиксированной) энтропии в состоянии равновесия. Переменные объема и количества частиц были заменены на x , который обозначает любые внутренние неограниченные переменные.

в которой участвуют два типа частиц: атом А и молекула А2 _{В качестве конкретного примера неограниченных внутренних переменных мы можем привести химическую реакцию ,} . Если $N_{1}$ и $N_{2}$ являются соответствующими числами частиц для этих частиц, тогда внутреннее ограничение состоит в том, что общее количество A атомов $N_{A}$ сохраняется:

$N_{A}=N_{1}+2N_{2}\,$

тогда мы можем заменить $N_{1}$ и $N_{2}$ переменные с одной переменной $x=N_{1}/N_{2}$ и минимизировать по отношению к этой неограниченной переменной. Может быть любое количество неограниченных переменных в зависимости от количества атомов в смеси. Для систем с несколькими подтомами также могут существовать дополнительные ограничения по объему.

Минимизация осуществляется по отношению к неограниченным переменным. В случае химических реакций это обычно количество частиц или мольных долей, при условии сохранения элементов. В состоянии равновесия они примут равновесные значения, а внутренняя энергия $U_{0}$ будет функцией только выбранного значения энтропии $S_{0}$. По определению преобразования Лежандра свободная энергия Гельмгольца будет равна:

$A(T,x)={\underset {S}{\mathrm {min} }}(U(S,x)-TS)\,$

Свободная энергия Гельмгольца в равновесии будет равна:

$A_{0}(T_{0})={\underset {S_{0}}{\mathrm {min} }}(U_{0}(S_{0})-T_{0}S_{0})$

где $T_{0}$ — (неизвестная) температура равновесия. Подставив выражение на $U_{0}$:

$A_{0}={\underset {S_{0}}{\mathrm {min} }}({\underset {x}{\mathrm {min} }}(U(S_{0},x))-T_{0}S_{0})$

Поменяв порядок экстремумов:

$A_{0}={\underset {x}{\mathrm {min} }}({\underset {S_{0}}{\mathrm {min} }}(U(S_{0},x)-T_{0}S_{0}))={\underset {x}{\mathrm {min} }}(A_{0}(T_{0},x))$

показывая, что свободная энергия Гельмгольца минимальна в равновесии.

Энтальпия свободная и энергия Гиббса вычисляются аналогичным образом.

Ссылки

• Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN  0-471-86256-8 . OCLC   485487601 .