Депрессия точки замерзания

Понижение температуры замерзания — это снижение максимальной температуры, при которой вещество замерзает меньшего количества другого, нелетучего вещества , вызванное добавлением . Примеры включают добавление соли в воду (используется в мороженицах и для борьбы с обледенением дорог ), спирта в воде, этилена или пропиленгликоля в воде (используется в антифризе в автомобилях), добавление меди в расплавленное серебро (используется для изготовления припоя текучего ). при более низкой температуре, чем соединяемые серебряные кусочки), или смешивание двух твердых веществ, таких как примеси, в тонкоизмельченное лекарственное средство.

Во всех случаях вещество, добавленное/присутствующее в меньших количествах, считается растворенным веществом , тогда как исходное вещество, присутствующее в большем количестве, считается растворителем . Полученный жидкий раствор или смесь твердого вещества имеет более низкую температуру замерзания, чем чистый растворитель или твердое вещество, поскольку химический потенциал растворителя в смеси ниже, чем у чистого растворителя, причем разница между ними пропорциональна натуральному логарифму. мольной доли . Аналогично, химический потенциал пара над раствором ниже, чем над чистым растворителем, что приводит к повышению температуры кипения . Понижение температуры замерзания — это то, что заставляет морскую воду (смесь соли и других соединений в воде) оставаться жидкой при температуре ниже 0 ° C (32 ° F), точки замерзания чистой воды.

Объяснение

Использование давления пара

Точка замерзания — это температура, при которой жидкий растворитель и твердый растворитель находятся в равновесии, так что давление их паров одинаково. Когда нелетучее растворенное вещество добавляется к летучему жидкому растворителю, давление паров раствора будет ниже, чем у чистого растворителя. В результате твердое вещество достигнет равновесия с раствором при более низкой температуре, чем с чистым растворителем. ^{[ 2 ]} Это объяснение с точки зрения давления пара эквивалентно аргументу, основанному на химическом потенциале, поскольку химический потенциал пара логарифмически связан с давлением. Все коллигативные свойства возникают в результате понижения химического потенциала растворителя в присутствии растворенного вещества. Это понижение является эффектом энтропии. Большая хаотичность раствора (по сравнению с чистым растворителем) противодействует замерзанию, поэтому необходимо достичь более низкой температуры в более широком диапазоне, прежде чем будет достигнуто равновесие между фазами жидкого раствора и твердого раствора. Определение температуры плавления обычно используется в органической химии для идентификации веществ и подтверждения их чистоты.

За счет концентрации и энтропии

В жидком растворе растворитель разбавляется путем добавления растворенного вещества, так что меньше молекул могут замерзнуть (в растворе существует более низкая концентрация растворителя по сравнению с чистым растворителем). Восстановление равновесия достигается при более низкой температуре, при которой скорость замерзания становится равной скорости сжижения. Растворенное вещество не блокирует и не препятствует затвердеванию растворителя, оно просто разбавляет его, поэтому снижается вероятность того, что растворитель попытается замерзнуть в любой данный момент.

При нижней температуре замерзания давление пара жидкости равно давлению пара соответствующего твердого тела, а также равны химические потенциалы двух фаз.

Использование

Явление депрессии точки замерзания имеет множество практических применений. Жидкость радиатора автомобиля представляет собой смесь воды и этиленгликоля . Понижение точки замерзания предотвращает замерзание радиаторов зимой. Засолка дорог использует этот эффект для снижения температуры замерзания льда, на котором она установлена. Понижение точки замерзания позволяет уличному льду таять при более низких температурах, предотвращая накопление опасного скользкого льда. Обычно используемый хлорид натрия может понизить температуру замерзания воды примерно до -21 ° C (-6 ° F). Если температура дорожного покрытия ниже, NaCl становится неэффективным и используются другие соли, такие как хлорид кальция , хлорид магния или их смесь. более безопасные среды, такие как формиат натрия , формиат калия , ацетат натрия и ацетат калия Эти соли несколько агрессивны по отношению к металлам, особенно железу, поэтому в аэропортах вместо них используются .

Понижение точки замерзания используется некоторыми организмами, живущими в условиях сильного холода. Такие существа развили средства, с помощью которых они могут производить высокую концентрацию различных соединений, таких как сорбит и глицерин . Эта повышенная концентрация растворенных веществ снижает температуру замерзания воды внутри них, предотвращая замерзание организма в твердом состоянии, даже когда вода вокруг них замерзает или когда воздух вокруг них становится очень холодным. Примерами организмов, производящих антифризные соединения, являются некоторые виды арктических такие рыб, как радужная корюшка , которая вырабатывает глицерин и другие молекулы, необходимые для выживания в замерзших устьях рек в зимние месяцы. ^{[ 5 ]} У других животных, таких как весенняя лягушка-пискун ( Pseudacris Crusfer ), моляльность временно увеличивается как реакция на холодные температуры. В случае лягушки-гляделки низкие температуры вызывают масштабный распад гликогена в печени лягушки и последующий выброс огромного количества глюкозы в кровь. ^{[ 6 ]} С помощью приведенной ниже формулы понижение температуры замерзания можно использовать для измерения степени диссоциации или молярной массы растворенного вещества. Этот вид измерения называется криоскопией ( греч. крио = холод, скопос = наблюдать; «наблюдать за холодом»). ^{[ 7 ]}) и основан на точном измерении точки замерзания. Степень диссоциации измеряют путем определения фактора Вант-Гоффа i, сначала определяя m _B , а затем сравнивая его с m _{растворенного вещества} . В этом случае необходимо знать молярную массу растворенного вещества. Молярную массу растворенного вещества определяют путем сравнения m _B с количеством растворенного растворенного вещества. В этом случае i необходимо знать , и эта процедура в первую очередь полезна для органических соединений с использованием неполярного растворителя. Криоскопия уже не является таким распространенным методом измерения, как раньше, но она была включена в учебники на рубеже 20-го века. Например, в «Практической органической химии» Коэна 1910 года ее все еще преподавали как полезную аналитическую процедуру. ^{[ 8 ]} в котором молярная масса нафталина морозильного определяется с помощью аппарата Бекмана .

Лабораторное использование

Понижение температуры замерзания также можно использовать в качестве инструмента анализа чистоты при анализе с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии . Полученные результаты выражены в мольных %, но метод имеет свое место там, где другие методы анализа неэффективны.

В лаборатории лауриновую кислоту можно использовать для исследования молярной массы неизвестного вещества с помощью понижения температуры замерзания. Выбор лауриновой кислоты удобен тем, что температура плавления чистого соединения относительно высока (43,8 °С). Его криоскопическая константа составляет 3,9 °С·кг/моль. Сплавляя лауриновую кислоту с неизвестным веществом, давая ему остыть и записывая температуру, при которой смесь замерзает, можно определить молярную массу неизвестного соединения. ^{[ 9 ]}^{[ нужна ссылка ]}

Тот же принцип действует и при понижении температуры плавления, наблюдаемом, когда температура плавления нечистой твердой смеси измеряется с помощью прибора для измерения температуры плавления, поскольку точки плавления и замерзания относятся к фазовому переходу жидкость-твердое тело (хотя и в разных направлениях). ).

В принципе, для этой цели повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания можно использовать как взаимозаменяемые. Однако криоскопическая константа больше, чем эбуллиоскопическая константа , и температуру замерзания часто легче измерить с точностью, а это означает, что измерения с использованием депрессии точки замерзания являются более точными.

Измерения FPD также используются в молочной промышленности, чтобы гарантировать, что в молоко не было добавлено лишнее количество воды. Молоко с FPD более 0,509 °C считается чистым. ^{[ 10 ]}

Формула

Для разбавленного раствора

Если раствор рассматривать как идеальный , то степень понижения температуры замерзания зависит только от концентрации растворенного вещества, которую можно оценить с помощью простой линейной зависимости от криоскопической константы (« Закон Благдена »).

\Delta T_{f}\propto {\frac {\text{Moles of dissolved species}}{\text{Mass of solvent}}}

\Delta T_{f}=K_{f}bi

где:

$\Delta T_{f}$ это снижение температуры замерзания, определяемое как точка замерзания $T_{f}^{0}$ чистого растворителя минус температура замерзания $T_{f}$ решения, поскольку приведенная выше формула дает положительное значение при условии, что все факторы положительны. Из $\Delta T_{f}$ рассчитывается по приведенной выше формуле, тогда температуру замерзания раствора можно рассчитать как $T_{f}=T_{f}^{0}-\Delta T_{f}$ .
$K_{f}$ , криоскопическая константа , которая зависит от свойств растворителя, а не растворенного вещества. (Примечание: при проведении экспериментов более высокое значение k позволяет легче наблюдать большие падения температуры замерзания.)
$b$ - моляльность (моль растворенного вещества на килограмм растворителя)
$i$ – фактор Ван 'т-Гоффа (число ионных частиц на формульную единицу растворенного вещества, например i = 2 для NaCl, 3 для BaCl ₂ ).

Некоторые значения криоскопической константы К _ф для некоторых растворителей: ^{[ 11 ]}

Сложный	Точка замерзания (°C)	K _f в К ⋅кг/ моль
Уксусная кислота	16.6	3.90
Бензол	5.5	5.12
Камфора	179.8	39.7
Сероуглерод	−112	3.8
Четыреххлористый углерод	−23	30
Хлороформ	−63.5	4.68
Циклогексан	6.4	20.2
Этанол	−114.6	1.99
Этиловый эфир	−116.2	1.79
Нафталин	80.2	6.9
Фенол	41	7.27
Вода	0	1.86 ^{[ 12 ]}

Для концентрированного раствора

Простое соотношение, приведенное выше, не учитывает природу растворенного вещества, поэтому оно эффективно только в разбавленном растворе. Для более точного расчета при более высокой концентрации ионных растворенных веществ Ge и Wang (2010) ^{[ 13 ]}^{[ 14 ]} предложил новое уравнение:

\Delta T_{\text{F}}={\frac {\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}}-2RT_{\text{F}}\cdot \ln a_{\text{liq}}-{\sqrt {2\Delta C_{p}^{\text{fus}}T_{\text{F}}^{2}R\cdot \ln a_{\text{liq}}+(\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}})^{2}}}}{2\left({\frac {\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}}}{T_{\text{F}}}}+{\frac {\Delta C_{p}^{\text{fus}}}{2}}-R\cdot \ln a_{\text{liq}}\right)}}.

В приведенном выше уравнении T _F — это нормальная температура замерзания чистого растворителя (например, 273 К для воды); a _liq – активность растворителя в растворе (активность воды для водного раствора); Δ Н ^{суетиться}_{T _F} — изменение энтальпии плавления чистого растворителя при T _F , которое для воды при 273 К составляет 333,6 Дж/г; Δ С ^{суетиться}_p — разность теплоемкостей жидкой и твердой фаз при T _F , которая для воды составляет 2,11 Дж/(г·К).

Активность растворителя можно рассчитать по модели Питцера или модифицированной модели TCPC , которая обычно требует трех настраиваемых параметров. Для модели TCPC эти параметры доступны. ^{[ 15 ]}^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}^{[ 18 ]} для многих одиночных солей.

Пример этанола

Точка замерзания смеси этанола и воды показана на следующем графике.

См. также

Ссылки

^ «Контроль твердости мороженого, мороженого и подобных замороженных десертов» . Пищевая наука и технология . 18 марта 2021 г. дои : 10.1002/fsat.3510_3.x . ISSN 1475-3324 . S2CID 243583017 .
^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис-Холл. стр. 557–558. ISBN 0-13-014329-4 .
^ Поллок, Джули. «Соль не растапливает лед. Вот как она делает зимние улицы безопаснее» . Научный американец .
^ Рэй, К. Клэйборн (5 февраля 2002 г.). «Вопросы и ответы» . Нью-Йорк Таймс . ISSN 0362-4331 . Проверено 10 февраля 2022 г.
^ Треберг, младший; Уилсон, CE; Ричардс, Р.К.; Юарт, К.В.; Дридзич, WR (2002). «Реакция корюшки Osmerus mordax на избегание замерзания : инициирование и последующее подавление 6353» . Журнал экспериментальной биологии . 205 (Часть 10): 1419–1427. дои : 10.1242/jeb.205.10.1419 . ПМИД 11976353 .
^ Л. Шервуд и др., Физиология животных: от генов к организмам , 2005, Томсон Брукс/Коул, Бельмонт, Калифорния, ISBN 0-534-55404-0 , с. 691–692.
^ БИОЭТИМОЛОГИЯ - Биомедицинские термины греческого происхождения. криоскопия . bioetymology.blogspot.com.
^ Коэн, Юлиус Б. (1910). Практическая органическая химия . Лондон: Макмиллан и компания.
^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 3 августа 2020 г. Проверено 8 июля 2019 г. {{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )
^ «Понижение температуры замерзания молока» . Молочная Великобритания. 2014. Архивировано из оригинала 23 февраля 2014 г.
^ Аткинс, PW (1990). Физическая химия (4-е изд.). Фриман. п. С17 (табл. 7.2). ISBN 978-0716720737 .
^ Эйлуорд, Гордон ; Финдли, Тристан (2002), SI Chemical Data, 5-е изд. (5-е изд.), Швеция: John Wiley & Sons, с. 202, ISBN 0-470-80044-5
^ Ге, Синьлэй; Ван, Сидун (2009). «Оценка снижения температуры замерзания, повышения температуры кипения и энтальпии испарения растворов электролитов» . Исследования в области промышленной и инженерной химии . 48 (10): 5123. дои : 10.1021/ie900434h . ISSN 0888-5885 .
^ Ге, Синьлэй; Ван, Сидун (2009). «Расчеты понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения, давления пара и энтальпии испарения растворов электролитов с помощью модифицированной корреляционной модели треххарактеристических параметров». Журнал химии растворов . 38 (9): 1097–1117. дои : 10.1007/s10953-009-9433-0 . ISSN 0095-9782 . S2CID 96186176 .
^ Ге, Синьлэй; Ван, Сидун; Чжан, Мэй; Ситхараман, Сешадри (2007). «Корреляция и прогноз активности и осмотических коэффициентов водных электролитов при 298,15 К с помощью модифицированной модели TCPC». Журнал химических и инженерных данных . 52 (2): 538–547. дои : 10.1021/je060451k . ISSN 0021-9568 .
^ Ге, Синьлэй; Чжан, Мэй; Го, Мин; Ван, Сидун (2008). «Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств некоторых сложных водных электролитов с помощью модифицированной треххарактеристической корреляционной модели». Журнал химических и инженерных данных . 53 (4): 950–958. дои : 10.1021/je7006499 . ISSN 0021-9568 .
^ Ге, Синьлэй; Чжан, Мэй; Го, Мин; Ван, Сидун (2008). «Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств неводных электролитов с помощью модифицированной модели TCPC». Журнал химических и инженерных данных . 53 (1): 149–159. дои : 10.1021/je700446q . ISSN 0021-9568 .
^ Ге, Синьлэй; Ван, Сидун (2009). «Простая двухпараметрическая корреляционная модель для водных растворов электролитов в широком диапазоне температур †». Журнал химических и инженерных данных . 54 (2): 179–186. дои : 10.1021/je800483q . ISSN 0021-9568 .

[1] «Контроль твердости мороженого, мороженого и подобных замороженных десертов» . Пищевая наука и технология . 18 марта 2021 г. дои : 10.1002/fsat.3510_3.x . ISSN 1475-3324 . S2CID 243583017 .

[2] Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис-Холл. стр. 557–558. ISBN 0-13-014329-4 .

[:0-3] Поллок, Джули. «Соль не растапливает лед. Вот как она делает зимние улицы безопаснее» . Научный американец .

[4] Рэй, К. Клэйборн (5 февраля 2002 г.). «Вопросы и ответы» . Нью-Йорк Таймс . ISSN 0362-4331 . Проверено 10 февраля 2022 г.

[5] Треберг, младший; Уилсон, CE; Ричардс, Р.К.; Юарт, К.В.; Дридзич, WR (2002). «Реакция корюшки Osmerus mordax на избегание замерзания : инициирование и последующее подавление 6353» . Журнал экспериментальной биологии . 205 (Часть 10): 1419–1427. дои : 10.1242/jeb.205.10.1419 . ПМИД 11976353 .

[6] Л. Шервуд и др., Физиология животных: от генов к организмам , 2005, Томсон Брукс/Коул, Бельмонт, Калифорния, ISBN 0-534-55404-0 , с. 691–692.

[7] БИОЭТИМОЛОГИЯ - Биомедицинские термины греческого происхождения. криоскопия . bioetymology.blogspot.com.

[8] Коэн, Юлиус Б. (1910). Практическая органическая химия . Лондон: Макмиллан и компания.

[9] «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 3 августа 2020 г. Проверено 8 июля 2019 г. {{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )

[10] «Понижение температуры замерзания молока» . Молочная Великобритания. 2014. Архивировано из оригинала 23 февраля 2014 г.

[11] Аткинс, PW (1990). Физическая химия (4-е изд.). Фриман. п. С17 (табл. 7.2). ISBN 978-0716720737 .

[12] Эйлуорд, Гордон ; Финдли, Тристан (2002), SI Chemical Data, 5-е изд. (5-е изд.), Швеция: John Wiley & Sons, с. 202, ISBN 0-470-80044-5

[GeWang2009-1-13] Ге, Синьлэй; Ван, Сидун (2009). «Оценка снижения температуры замерзания, повышения температуры кипения и энтальпии испарения растворов электролитов» . Исследования в области промышленной и инженерной химии . 48 (10): 5123. дои : 10.1021/ie900434h . ISSN 0888-5885 .

[14] Ге, Синьлэй; Ван, Сидун (2009). «Расчеты понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения, давления пара и энтальпии испарения растворов электролитов с помощью модифицированной корреляционной модели треххарактеристических параметров». Журнал химии растворов . 38 (9): 1097–1117. дои : 10.1007/s10953-009-9433-0 . ISSN 0095-9782 . S2CID 96186176 .

[GeWang2007-15] Ге, Синьлэй; Ван, Сидун; Чжан, Мэй; Ситхараман, Сешадри (2007). «Корреляция и прогноз активности и осмотических коэффициентов водных электролитов при 298,15 К с помощью модифицированной модели TCPC». Журнал химических и инженерных данных . 52 (2): 538–547. дои : 10.1021/je060451k . ISSN 0021-9568 .

[GeZhang2008-1-16] Ге, Синьлэй; Чжан, Мэй; Го, Мин; Ван, Сидун (2008). «Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств некоторых сложных водных электролитов с помощью модифицированной треххарактеристической корреляционной модели». Журнал химических и инженерных данных . 53 (4): 950–958. дои : 10.1021/je7006499 . ISSN 0021-9568 .

[GeZhang2008-2-17] Ге, Синьлэй; Чжан, Мэй; Го, Мин; Ван, Сидун (2008). «Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств неводных электролитов с помощью модифицированной модели TCPC». Журнал химических и инженерных данных . 53 (1): 149–159. дои : 10.1021/je700446q . ISSN 0021-9568 .

[GeWang2009-2-18] Ге, Синьлэй; Ван, Сидун (2009). «Простая двухпараметрическая корреляционная модель для водных растворов электролитов в широком диапазоне температур †». Журнал химических и инженерных данных . 54 (2): 179–186. дои : 10.1021/je800483q . ISSN 0021-9568 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

v т и Химические растворы
Решение	Идеальное решение Водный раствор Твердый раствор Буферный раствор Флори-Хаггинс Смесь Приостановка Коллоид Фазовая диаграмма Разделение фаз Эвтектическая точка Сплав Насыщенность Пересыщение Серийное разбавление Разбавление (уравнение) Очевидные молярные свойства Разрыв смешиваемости
Концентрация и соответствующие количества	Молярная концентрация Массовая концентрация Числовая концентрация Объемная концентрация Нормальность Моляльность Мольная доля Массовая доля Изотопное изобилие Соотношение смешивания Тройной сюжет
Растворимость	Равновесие растворимости Общее количество растворенных твердых веществ сольватация Сольватная оболочка Энтальпия раствора Решетчатая энергия Закон Рауля Закон Генри Таблица растворимости (данные) Таблица растворимости Смешиваемость
Растворитель	( Категория ) Константа диссоциации кислоты Протонный растворитель Полярный апротонный растворитель Неорганический неводный растворитель сольватация Список информации о кипячении и замерзании растворителей Коэффициент распределения Полярность гидрофобный гидрофильный Липофильный Амфифил Лионий ион Лиат-ион