сольватация
Сольватация описывает взаимодействие растворителя с растворенными молекулами . Как ионизированные , так и незаряженные молекулы сильно взаимодействуют с растворителем, и сила и характер этого взаимодействия влияют на многие свойства растворенного вещества, включая растворимость, реакционную способность и цвет, а также на свойства растворителя, такие как его вязкость и плотность. [1] Если силы притяжения между растворителем и частицами растворенного вещества больше, чем силы притяжения, удерживающие частицы растворенного вещества вместе, частицы растворителя раздвигают частицы растворенного вещества и окружают их. Окруженные частицы растворенного вещества затем удаляются от твердого растворенного вещества и попадают в раствор. Ионы окружены концентрической оболочкой растворителя . Сольватация — это процесс реорганизации молекул растворителя и растворенного вещества в сольватные комплексы, включающий образование связей, водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса . Сольватация растворенного вещества водой называется гидратацией. [2]
Растворимость твердых соединений зависит от конкуренции между энергией решетки и сольватации, включая энтропийные эффекты, связанные с изменением структуры растворителя. [3]
Отличие от растворимости [ править ]
По определению ИЮПАК , [4] Сольватация – это взаимодействие растворенного вещества с растворителем , которое приводит к стабилизации растворенного вещества в растворе . В сольватированном состоянии ион или молекула в растворе окружена или образует комплекс молекулами растворителя с ними. Сольватированные виды часто можно описать координационным числом и комплексными константами стабильности . Понятие сольватационного взаимодействия можно применить и к нерастворимому материалу, например, сольватация функциональных групп на поверхности ионообменной смолы .
Сольватация, по сути, отличается от растворимости . Сольватация или растворение — это кинетический процесс, количественно определяемый его скоростью. Растворимость количественно определяет состояние динамического равновесия, достигаемое, когда скорость растворения равна скорости осаждения . Рассмотрение единиц делает различие более ясным. Типичная единица скорости растворения — моль/с. Единицы растворимости выражают концентрацию: масса на объем (мг/мл), молярность (моль/л) и т. д. [ нужна ссылка ]
Растворители и межмолекулярные взаимодействия [ править ]
Сольватация включает в себя различные типы межмолекулярных взаимодействий:
- Водородная связь
- Ионно-дипольные взаимодействия
- Силы Ван-дер-Ваальса, которые состоят из диполь-дипольного, диполь-индуцированного диполя и индуцированного диполь-дипольного взаимодействия.
Какая из этих сил действует, зависит от молекулярной структуры и свойств растворителя и растворенного вещества. Сходство или взаимодополняющий характер этих свойств растворителя и растворенного вещества определяет, насколько хорошо растворенное вещество может сольватироваться конкретным растворителем.
растворителя Полярность является наиболее важным фактором, определяющим, насколько хорошо он сольватирует конкретное растворенное вещество. Полярные растворители имеют молекулярные диполи, а это означает, что часть молекулы растворителя имеет большую электронную плотность, чем другая часть молекулы. Часть с большей плотностью электронов будет испытывать частичный отрицательный заряд, а часть с меньшей плотностью электронов будет испытывать частичный положительный заряд. Молекулы полярного растворителя могут сольватировать полярные растворенные вещества и ионы, поскольку они могут ориентировать соответствующую частично заряженную часть молекулы по направлению к растворенному веществу за счет электростатического притяжения. Это стабилизирует систему и создает сольватную оболочку (или гидратную оболочку в случае воды) вокруг каждой частицы растворенного вещества. Молекулы растворителя в непосредственной близости от частицы растворенного вещества часто имеют порядок, сильно отличающийся от порядка остального растворителя, и эта область разноупорядоченных молекул растворителя называется сиботактической областью. [5] Вода является наиболее распространенным и хорошо изученным полярным растворителем, но существуют и другие, такие как этанол , метанол , ацетон , ацетонитрил и диметилсульфоксид . Часто обнаруживается, что полярные растворители имеют высокую диэлектрическую проницаемость , хотя для классификации полярности растворителей также используются другие шкалы растворителей. Полярные растворители можно использовать для растворения неорганических или ионных соединений, таких как соли. Проводимость . раствора зависит от сольватации его ионов Неполярные растворители не могут сольватировать ионы, и ионы встречаются в виде ионных пар.
Водородная связь между молекулами растворителя и растворенного вещества зависит от способности каждого из них принимать Н-связи, отдавать Н-связи или и то, и другое. Растворители, которые могут отдавать водородные связи, называются протонными, а растворители, которые не содержат поляризованной связи с атомом водорода и не могут отдавать водородную связь, называются апротонными. Способность донора Н-связи классифицируется по шкале (α). [6] Протонные растворители могут сольватировать растворенные вещества, способные присоединять водородные связи. Точно так же растворители, которые могут принимать водородную связь, могут сольватировать растворенные вещества, доноры H-связи. Способность растворителя акцепторовать водородные связи классифицируется по шкале (β). [7] Растворители, такие как вода, могут как отдавать, так и принимать водородные связи, что делает их превосходными при сольватации растворенных веществ, которые могут отдавать или принимать (или обе) Н-связи.
Некоторые химические соединения подвержены сольватохромии , то есть изменению цвета из-за полярности растворителя. Это явление иллюстрирует, как разные растворители по-разному взаимодействуют с одним и тем же растворенным веществом. Другие эффекты растворителя включают конформационные или изомерные предпочтения и изменения кислотности растворенного вещества.
Энергия сольватации термодинамические соображения и
Процесс сольватации будет термодинамически выгодным только в том случае, если общая энергия Гиббса раствора уменьшится по сравнению с энергией Гиббса разделенных растворителя и твердого вещества (или газа или жидкости). Это означает, что изменение энтальпии минус изменение энтропии (умноженное на абсолютную температуру) является отрицательной величиной, или что энергия Гиббса системы уменьшается. Отрицательная энергия Гиббса указывает на спонтанный процесс, но не дает информации о скорости растворения.
Сольватация включает в себя несколько этапов с разными энергетическими последствиями. Во-первых, в растворителе должна образоваться полость, чтобы освободить место для растворенного вещества. Это как энтропийно, так и энтальпически неблагоприятно, поскольку упорядочение растворителя увеличивается, а взаимодействие растворитель-растворитель уменьшается. Более сильные взаимодействия между молекулами растворителя приводят к большему энтальпийному штрафу за образование полостей. Далее частица растворенного вещества должна отделиться от основной массы. Это энтальпически неблагоприятно, поскольку взаимодействия растворенного вещества уменьшаются, но когда частица растворенного вещества попадает в полость, возникающие взаимодействия растворитель-растворенное вещество являются энтальпийно благоприятными. Наконец, когда растворенное вещество смешивается с растворителем, происходит прирост энтропии. [5]
Энтальпия раствора — это энтальпия раствора минус энтальпия отдельных систем, тогда как энтропия раствора — это соответствующая разница энтропии . Энергия сольватации (изменение свободной энергии Гиббса ) — это изменение энтальпии минус произведение температуры (в Кельвинах ) на изменение энтропии. Газы имеют отрицательную энтропию раствора из-за уменьшения объема газа по мере его растворения. Поскольку их энтальпия растворения не слишком сильно уменьшается с температурой, а энтропия растворения отрицательна и существенно не меняется с температурой, большинство газов менее растворимы при более высоких температурах.
Энтальпия сольватации может помочь объяснить, почему сольватация происходит с одними ионными решетками, но не с другими. Разница в энергии между той, которая необходима для освобождения иона из его решетки, и энергией, выделяемой при его соединении с молекулой растворителя, называется изменением энтальпии раствора . Отрицательное значение изменения энтальпии раствора соответствует иону , который может раствориться, тогда как высокое положительное значение означает, что сольватация не произойдет. Вполне возможно, что ион растворится, даже если он имеет положительное значение энтальпии. Требуемая дополнительная энергия возникает из-за увеличения энтропии , возникающего при растворении иона. Введение энтропии затрудняет определение только расчетным путем, растворится вещество или нет. Количественной мерой сольватационной способности растворителей является число доноров . [8]
Хотя раннее мнение заключалось в том, что более высокое отношение заряда иона катиона к ионному радиусу или плотности заряда приводило к большей сольватации, это не выдерживает критики в отношении таких ионов, как железо(III) или лантаноиды и актиниды , которые легко гидролизуются. с образованием нерастворимых (водных) оксидов. Поскольку это твердые вещества, очевидно, что они не сольватированы.
Сильные взаимодействия растворитель-растворенное вещество делают процесс сольватации более благоприятным. Один из способов сравнить, насколько благоприятно растворение растворенного вещества в разных растворителях, — это рассмотреть свободную энергию переноса. Свободная энергия переноса количественно определяет разницу свободной энергии между разбавленными растворами растворенного вещества в двух разных растворителях. Это значение по существу позволяет сравнивать энергии сольватации без учета взаимодействия растворенного вещества. [5]
Обычно термодинамический анализ растворов проводится путем моделирования их как реакций. Например, если добавить в воду хлорид натрия, соль диссоциирует на ионы натрия(+водн.) и хлорида(-водн.). Константу равновесия этой диссоциации можно предсказать по изменению энергии Гиббса этой реакции.
Уравнение Борна используется для оценки свободной энергии Гиббса сольватации газообразного иона.
Недавние исследования моделирования показали, что изменение энергии сольватации между ионами и окружающими молекулами воды лежит в основе механизма ряда Хофмейстера . [9] [1]
Макромолекулы и сборки [ править ]
Сольватация (в частности, гидратация ) важна для многих биологических структур и процессов. Например, сольватация ионов и/или заряженных макромолекул, таких как ДНК и белки, в водных растворах влияет на образование гетерогенных ансамблей, которые могут отвечать за биологическую функцию. [10] Другой пример: сворачивание белка происходит спонтанно, отчасти из-за благоприятного изменения взаимодействий между белком и окружающими молекулами воды. Свернутые белки стабилизируются на 5-10 ккал/моль относительно развернутого состояния за счет сочетания сольватации и более сильных внутримолекулярных взаимодействий в свернутой структуре белка , включая водородные связи . [11] Минимизация количества гидрофобных боковых цепей, подвергающихся воздействию воды, путем их размещения в центре свернутого белка, является движущей силой, связанной с сольватацией.
Сольватация также влияет на комплексообразование хозяин-гость . Многие молекулы-хозяева имеют гидрофобную пору, которая легко инкапсулирует гидрофобного гостя. Эти взаимодействия можно использовать в таких приложениях, как доставка лекарств, так что гидрофобная молекула лекарства может быть доставлена в биологическую систему без необходимости ковалентной модификации лекарства для его растворения. Константы связывания комплексов «хозяин-гость» зависят от полярности растворителя. [12]
Гидратация влияет на электронные и колебательные свойства биомолекул. [13] [14]
сольватации в компьютерном Важность моделировании
Из-за важности влияния сольватации на структуру макромолекул ранние компьютерные моделирования, которые пытались смоделировать их поведение без учета воздействия растворителя ( в вакууме ), могли дать плохие результаты по сравнению с экспериментальными данными, полученными в растворе. Маленькие молекулы также могут принимать более компактные конформации при моделировании в вакууме ; это связано с благоприятными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса и внутримолекулярными электростатическими взаимодействиями, которые затухают в присутствии растворителя.
По мере роста мощности компьютеров стало возможным попытаться включить эффекты сольватации в моделирование, и самый простой способ сделать это — окружить моделируемую молекулу «оболочкой» из молекул растворителя, что похоже на моделирование молекулы внутри капли. растворителя, если кожа достаточно глубокая. [15]
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б М. Андреев; Ж. де Пабло; А. Хремос; Дж. Ф. Дуглас (2018). «Влияние ионной сольватации на свойства растворов электролитов». Дж. Физ. хим. Б. 122 (14): 4029–4034. дои : 10.1021/acs.jpcb.8b00518 . ПМИД 29611710 .
- ^ Кэмбелл, Нил (2006). Химия – Калифорнийское издание . Бостон, Массачусетс: Пирсон Прентис Холл. п. 734. ИСБН 978-0-13-201304-8 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 823. ИСБН 978-0-08-037941-8 .
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Сольватация ». два : 10.1351/goldbook.S05747
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с Эрик В. Анслин; Деннис А. Догерти (2006). Современная физико-органическая химия. Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-31-3 .
- ^ Тафт Р.В., Камлет М.Дж. (1976). «Метод сольватохромного сравнения. 2. Альфа-шкала кислотности донора водородной связи растворителя (HBD)». Дж. Ам. хим. Соц . 98 (10): 2886–2894. дои : 10.1021/ja00426a036 .
- ^ Тафт Р.В., Камлет М.Дж. (1976). «Метод сольватохромного сравнения. 1. Бета-шкала основности акцептора водородной связи растворителя (HBA)». Дж. Ам. хим. Соц . 98 (2): 377–383. дои : 10.1021/ja00418a009 .
- ^ Гутманн В. (1976). «Влияние растворителя на реакционную способность металлоорганических соединений». Коорд. хим. Преподобный . 18 (2): 225. doi : 10.1016/S0010-8545(00)82045-7 .
- ^ М. Андреев; А. Хремос; Ж. де Пабло; Дж. Ф. Дуглас (2017). «Крупнозернистая модель динамики растворов электролитов». Дж. Физ. хим. Б. 121 (34): 8195–8202. дои : 10.1021/acs.jpcb.7b04297 . ПМИД 28816050 .
- ^ А. Хремос; Дж. Ф. Дуглас (2018). «Полиэлектролитная ассоциация и сольватация» . Журнал химической физики . 149 (16): 163305. Бибкод : 2018JChPh.149p3305C . дои : 10.1063/1.5030530 . ПМК 6217855 . ПМИД 30384680 .
- ^ Пейс, Китай; Ширли, бакалавр; МакНатт, М; Гадживала, К. (1996). «Силы, способствующие конформационной стабильности белков» . Журнал ФАСЭБ . 10 (1): 75–83. дои : 10.1096/fasebj.10.1.8566551 . ПМИД 8566551 . S2CID 20021399 .
- ^ Стид, Дж. В. и Этвуд, Дж. Л. (2013) Супрамолекулярная химия. 2-е изд. Уайли. ISBN 1118681509 , 9781118681503.
- ^ Машаги Алиреза; и др. (2012). «Гидратация сильно влияет на молекулярную и электронную структуру мембранных фосфолипидов» . Дж. Хим. Физ . 136 (11): 114709. Бибкод : 2012ЖЧФ.136к4709М . дои : 10.1063/1.3694280 . ПМИД 22443792 .
- ^ Бонн Миша; и др. (2012). «Межфазная вода облегчает перенос энергии, вызывая расширенные вибрации в мембранных липидах». J Phys Chem . 116 (22): 6455–6460. CiteSeerX 10.1.1.709.5345 . дои : 10.1021/jp302478a . ПМИД 22594454 .
- ^ Лич, Эндрю Р. (2001). Молекулярное моделирование: принципы и приложения (2-е изд.). Харлоу, Англия: Прентис Холл. п. 320. ИСБН 0-582-38210-6 . OCLC 45008511 .
Дальнейшее чтение [ править ]
- Догонадзе, Реваз ; и др., ред. (1985–88). Химическая физика сольватации (3-е изд.). Амстердам: Эльзевир. ISBN 0-444-42551-9 (часть А), ISBN 0-444-42674-4 (часть Б), ISBN 0-444-42984-0 (Химия).
- Цзян Д.; Уракава А.; Юликов М.; Маллат Т.; Ешке Г.; Байкер А. (2009). «Размерная селективность медного металлоорганического каркаса и природа каталитической активности при алкоголизе эпоксидов». Химия: Европейский журнал . 15 (45): 12255–62. дои : 10.1002/chem.200901510 . ПМИД 19806616 . Один пример сольватированного MOF, где описано частичное растворение.
- Серафин, Дж. М. (октябрь 2003 г.). «Перенос свободной энергии и гидрофобный эффект» . Дж. Хим. Образование . 80 (10): 1194–1196. дои : 10.1021/ed080p1194 .
Внешние ссылки [ править ]
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
