Эффекты растворителя
В химии эффекты растворителя — это влияние растворителя на химическую реакционную способность или молекулярные ассоциации. Растворители могут влиять на растворимость , стабильность и скорость реакции , а выбор подходящего растворителя позволяет осуществлять термодинамический и кинетический контроль над химической реакцией.
растворяется Растворенное вещество в растворителе, когда взаимодействие растворитель-растворенное вещество более благоприятно, чем взаимодействие растворенное вещество-растворенное вещество.
Влияние на стабильность
[ редактировать ]Различные растворители могут влиять на константу равновесия реакции путем дифференциальной стабилизации реагента или продукта. Равновесие смещается в сторону вещества, которое преимущественно стабилизируется. Стабилизация реагента или продукта может происходить посредством любого из различных нековалентных взаимодействий с растворителем, таких как Н-связь , диполь-дипольные взаимодействия, взаимодействия Ван-дер-Ваальса и т. д.
Кислотно-основное равновесие
[ редактировать ]На ионизационное равновесие кислоты или основания влияет смена растворителя. Эффект растворителя обусловлен не только его кислотностью или основностью, но также его диэлектрической постоянной и его способностью преимущественно сольватировать и, таким образом, стабилизировать определенные виды в кислотно-основном равновесии. Таким образом, изменение сольватирующей способности или диэлектрической проницаемости может влиять на кислотность или основность.
| Растворитель | Диэлектрическая проницаемость [1] |
|---|---|
| Ацетонитрил | 37 |
| Диметилсульфоксид | 47 |
| Вода | 78 |
В таблице выше видно, что наиболее полярным растворителем является вода, за ней следует ДМСО, а затем ацетонитрил . Рассмотрим следующее равновесие диссоциации кислоты:
- ЕСЛИ ⇌ А − + Ч +
Вода, являющаяся наиболее полярным растворителем из перечисленных выше, стабилизирует ионизированные частицы в большей степени, чем ДМСО или ацетонитрил. Ионизация - и, следовательно, кислотность - будет максимальной в воде и меньшей в ДМСО и ацетонитриле, как видно из таблицы ниже, в которой показаны значения p K a при 25 ° C для ацетонитрила (ACN). [2] [3] [4] и диметилсульфоксид (ДМСО) [5] и вода.
| ЕСЛИ ⇌ А − + Ч + | АКС | ДМСО | вода |
|---|---|---|---|
| п -толуолсульфоновая кислота | 8.5 | 0.9 | сильный |
| 2,4-динитрофенол | 16.66 | 5.1 | 3.9 |
| Бензойная кислота | 21.51 | 11.1 | 4.2 |
| Уксусная кислота | 23.51 | 12.6 | 4.756 |
| Фенол | 29.14 | 18.0 | 9.99 |
Кето-енольное равновесие
[ редактировать ]
Многие карбонильные соединения обладают кето-енольной таутомерией . Особенно выражен этот эффект у 1,3-дикарбонильных соединений, способных образовывать енолы с водородными связями . Константа равновесия зависит от полярности растворителя, при этом цис -енольная форма преобладает при низкой полярности, а дикето-форма преобладает при высокой полярности. Внутримолекулярная Н - связь, образующаяся в цис -енольной форме, более выражена, когда нет конкуренции за межмолекулярную Н-связь с растворителем. В результате растворители низкой полярности, которые с трудом участвуют в Н-связывании, позволяют стабилизировать цис -енольную связь за счет внутримолекулярной Н-связи.
| Растворитель | |
|---|---|
| Газовая фаза | 11.7 |
| Циклогексан | 42 |
| Тетрагидрофуран | 7.2 |
| Бензол | 14.7 |
| Этанол | 5.8 |
| дихлорметан | 4.2 |
| Вода | 0.23 |
![{\ displaystyle {\ mathbf {K} } _ {\ mathrm {T} } = {\ frac {[цис-енол] {[дикето]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e9921ac02a5c977cb96d9a14a8fd9ffe9794422f)
Влияние на скорость реакции
[ редактировать ]Часто реакционную способность и механизмы реакций представляют как поведение изолированных молекул, в которых растворитель рассматривается как пассивный носитель. Однако природа растворителя может фактически влиять на скорость и порядок химической реакции. [6] [7] [8] [9]
Проведение реакции без растворителя может повлиять на скорость реакции для реакций с бимолекулярным механизмом, например, за счет максимизации концентрации реагентов. Шаровое измельчение - один из нескольких механохимических методов, в которых для управления реакциями используются физические методы, а не растворители. Методы - это методы воздействия на реакции в отсутствие растворителя.
Эффекты равновесия и растворителя
[ редактировать ]Растворители могут влиять на ставки посредством эффектов равновесия-растворителя, которые можно объяснить на основе теории переходного состояния . По сути, на скорость реакции влияют дифференциальная сольватация исходного материала и переходное состояние растворителем. Когда молекулы реагента переходят в переходное состояние, молекулы растворителя ориентируются на стабилизацию переходного состояния. Если переходное состояние стабилизировано в большей степени, чем исходное вещество, то реакция протекает быстрее. Если исходное вещество стабилизировано в большей степени, чем переходное состояние, то реакция протекает медленнее. Однако такая дифференциальная сольватация требует быстрой реориентационной релаксации растворителя (из ориентации переходного состояния обратно в ориентацию основного состояния). Таким образом, эффекты равновесного растворителя наблюдаются в реакциях, которые имеют тенденцию иметь острые барьеры и слабодиполярные, быстро релаксирующие растворители. [6]
Фрикционные эффекты растворителя
[ редактировать ]Гипотеза равновесия не предполагает очень быстрых химических реакций, в которых теория переходного состояния терпит неудачу. В таких случаях с участием сильно диполярных, медленно релаксирующих растворителей сольватация переходного состояния не играет очень большой роли в влиянии на скорость реакции. Вместо этого динамический вклад растворителя (например, трение , плотность , внутреннее давление или вязкость ) играет большую роль в влиянии на скорость реакции. [6] [9]
Правила Хьюза – Инголда
[ редактировать ]Влияние растворителя на реакции элиминирования и нуклеофильного замещения первоначально изучали британские химики Эдвард Д. Хьюз и Кристофер Келк Ингольд . [10] Используя простую модель сольватации, которая рассматривала только чистые электростатические взаимодействия между ионами или диполярными молекулами и растворителями в начальном и переходном состояниях, все нуклеофильные реакции и реакции элиминирования были организованы в различные типы заряда (нейтральные, положительно заряженные или отрицательно заряженные). [6] Затем Хьюз и Ингольд сделали определенные предположения о степени сольватации, которую следует ожидать в этих ситуациях:
- увеличение величины заряда приведет к увеличению сольватации
- увеличение делокализации уменьшит сольватацию
- потеря заряда уменьшит сольватацию больше, чем рассеивание заряда. [6]
Применимый эффект этих общих допущений показан в следующих примерах:
- Увеличение полярности растворителя увеличивает скорость реакций, в которых в активированном комплексе образуется заряд от нейтрального или слабозаряженного реагента.
- Увеличение полярности растворителя снижает скорость реакций, в которых заряд активированного комплекса меньше по сравнению с исходными веществами.
- Изменение полярности растворителя практически не повлияет на скорость реакции, если разница в заряде между реагентами и активированным комплексом незначительна или отсутствует вовсе. [6]
Примеры реакций
[ редактировать ]Реакции замещения
[ редактировать ]Растворитель, используемый в реакциях замещения, по своей сути определяет нуклеофильность нуклеофила ; этот факт становится все более очевидным по мере того, как в газовой фазе протекает все больше реакций. [11] Таким образом, условия растворителя существенно влияют на ход реакции, при этом определенные условия растворителя отдают предпочтение одному механизму реакции над другим. Для реакций S N 1 способность растворителя стабилизировать промежуточный карбокатион имеет прямое значение для его жизнеспособности в качестве подходящего растворителя. Способность полярных растворителей увеличивать скорость реакций SN 1 является результатом сольватации полярным растворителем промежуточных реагентов, т.е. карбокатиона, тем самым уменьшая энергию промежуточного соединения по сравнению с исходным материалом. В следующей таблице показаны относительные скорости сольволиза трет -бутилхлорида с уксусной кислотой (CH 3 CO 2 H), метанолом (CH 3 OH) и водой (H 2 O).
| Растворитель | Диэлектрическая проницаемость, ε | Относительная ставка |
|---|---|---|
| СН 3 СО 2 Н | 6 | 1 |
| СН 3 ОН | 33 | 4 |
| Н 2 О | 78 | 150,000 |
В случае с реакциями S N 2 ситуация совершенно иная, поскольку отсутствие сольватации нуклеофила увеличивает скорость реакции S N 2 . В любом случае ( SN 1 или SN 2 ) способность либо стабилизировать переходное состояние (SN 1 ), либо дестабилизировать исходный реагент (SN 2 ) приводит к уменьшению ΔG. ‡ активации и тем самым увеличить скорость реакции. Эта зависимость соответствует уравнению ΔG = –RT ln K ( свободная энергия Гиббса ). Уравнения скорости реакций S N 2 являются бимолекулярными и имеют первый порядок по нуклеофилу и первый порядок по реагенту. Определяющим фактором, когда оба механизма реакции S N 2 и S N 1 жизнеспособны, является сила нуклеофила. Нуклефильность и основность связаны, и чем более нуклеофильной становится молекула, тем выше основность указанного нуклеофила. Это увеличение основности создает проблемы для механизмов реакции S N 2 , когда предпочтительным растворителем является протон. Протонные растворители реагируют с сильными нуклеофилами с хорошим основным характером по кислотно-основному принципу, тем самым уменьшая или удаляя нуклеофильную природу нуклеофила. В следующей таблице показано влияние полярности растворителя на относительные скорости реакции S N 2 1-бромбутана с азидом (N 3 – ). При переходе от протонного растворителя к апротонному растворителю наблюдается заметное увеличение скорости реакции. Это различие возникает из-за кислотно-основных реакций между протонными растворителями (не апротонными растворителями) и сильными нуклеофилами. Хотя верно, что стерические эффекты также влияют на относительную скорость реакций, [12] однако для демонстрации принципа влияния полярности растворителя на скорость реакции S N 2 стерическими эффектами можно пренебречь.
| Растворитель | Диэлектрическая проницаемость, ε | Относительная ставка | Тип |
|---|---|---|---|
| СН 3 ОН | 33 | 1 | Протик |
| Н 2 О | 78 | 7 | Протик |
| ДМСО | 49 | 1,300 | Апротонный |
| ДМФ | 37 | 2800 | Апротонный |
| СН 3 CN | 38 | 5000 | Апротонный |
Сравнение реакций S N 1 и S N 2 показано справа. Слева – координатная диаграмма реакции S N 1. Обратите внимание на уменьшение ΔG ‡ активация для условий реакции с полярным растворителем. Это связано с тем, что полярные растворители стабилизируют образование промежуточного карбокатиона в большей степени, чем условия неполярного растворителя. Это видно по ΔE a , ΔΔG ‡ активация . Справа – координатная диаграмма реакции S N 2. Обратите внимание на уменьшение ΔG ‡ активация для условий реакции с неполярным растворителем. Полярные растворители стабилизируют реагенты в большей степени, чем условия неполярного растворителя, сольватируя отрицательный заряд нуклеофила, делая его менее доступным для реакции с электрофилом.
Реакции, катализируемые переходными металлами
[ редактировать ]На реакции с участием заряженных комплексов переходных металлов (катионных или анионных) сильно влияет сольватация, особенно в полярных средах. Были рассчитаны изменения потенциальной энергии поверхности (энергии активации и относительной стабильности) до 30-50 ккал/моль, если заряд частиц металла изменялся в ходе химического превращения. [13]
Свободнорадикальный синтез
[ редактировать ]Многие синтезы на основе свободных радикалов демонстрируют сильные кинетические эффекты растворителя, которые могут снизить скорость реакции и привести к тому, что запланированная реакция пойдет по нежелательному пути. [14]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Лаудон, Г. Марк (2005), Органическая химия (4-е изд.), Нью-Йорк: Oxford University Press, стр. 317–318, ISBN. 0-19-511999-1
- ^ Кютт А, Мовчун В, Родима Т, Дансауэр Т, Русанов Е.Б., Лейто И, Кальюранд И, Коппель Й, Пиль В, Коппель И, Овсянников Г, Тоом Л, Мисима М, Медебиэль М, Лорк Е, Рёшенталер Г.В., Коппель И.А. , Коломейцев А.А. (2008). «Пентакис (трифторметил) фенил, стерически переполненная и электроноакцепторная группа: синтез и кислотность пентакис (трифторметил) бензола, -толуола, -фенола и -анилина». Дж. Орг. Хим . 73 (7): 2607–2620. дои : 10.1021/jo702513w . ПМИД 18324831 .
- ^ Кютт, А.; Лейто, И.; Кальюранд, И.; Соовяли, Л.; Власов В.М.; Ягупольский, Л.М.; Коппель, ИА (2006). «Комплексная самосогласованная спектрофотометрическая шкала кислотности нейтральных кислот Бренстеда в ацетонитриле». Дж. Орг. Хим . 71 (7): 2829–2838. дои : 10.1021/jo060031y . ПМИД 16555839 .
- ^ Кальюранд И, Кютт А, Соовяли Л, Родима Т, Мяеметс В, Лейто И, Коппель ИА (2005). «Расширение самосогласованной спектрофотометрической шкалы основности в ацетонитриле до полного диапазона 28 единиц пКа: унификация различных шкал основности». Дж. Орг. Хим . 70 (3): 1019–1028. дои : 10.1021/jo048252w . ПМИД 15675863 .
- ^ «Таблица Bordwell pKa (кислотность в ДМСО)» . Проверено 2 ноября 2008 г.
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж Райхардт, Кристиан (1990). Эффекты растворителей в органической химии . Марбург, Германия: Wiley-VCH . стр. 147–181. ISBN 0-89573-684-5 .
- ^ Джонс, Ричард (1984). Физическая и механистическая органическая химия . Кембридж: Издательство Кембриджского университета . стр. 94–114. ISBN 0-521-22642-2 .
- ^ Джеймс Т. Хайнс (1985). «Динамика химических реакций в растворе». Анну. Преподобный физ. Хим . 36 (1): 573–597. Бибкод : 1985ARPC...36..573H . дои : 10.1146/annurev.pc.36.100185.003041 .
- ^ Перейти обратно: а б Сундберг, Ричард Дж.; Кэри, Фрэнсис А. (2007). Передовая органическая химия: структура и механизмы . Нью-Йорк: Спрингер . стр. 359–376 . ISBN 978-0-387-44897-8 .
- ^ Хьюз, Эдвард Д.; Ингольд, Кристофер К. (1935). «Механизм замещения у насыщенного атома углерода. Часть IV. Обсуждение влияния конституции и растворителя на механизм, кинетику, скорость и ориентацию замещения». Дж. Хим. Соц. : 244–255. дои : 10.1039/JR9350000244 .
- ^ Эге, Сейхан (2008). Органическая химия. Структура и реакционная способность . Хоутон Миффлин Харкорт . ISBN 978-0-618-31809-4 .
- ^ Ёнхо, Ким; Крамер, Кристофер Дж.; Трулар, Дональд Г. (2009). «Стерические эффекты и эффекты растворителей на реакции S N 2». Дж. Физ. хим. А. 113 (32): 9109–9114. Бибкод : 2009JPCA..113.9109K . дои : 10.1021/jp905429p . ПМИД 19719294 .
- ^ В.П. Анаников; Д.Г. Мусаев; К. Морокума (2001). «Каталитическая активация тройной связи и восстановительное соединение винил-винил с помощью комплексов Pt (IV). Исследование функциональной плотности». Металлоорганические соединения . 20 (8): 1652–1667. дои : 10.1021/om001073u .
- ^ Гжегож Литвиниенко; Эл Джей Беквит; КУ Ингольд (2011). «Часто упускаемая из виду важность растворителя в свободнорадикальном синтезе» . хим. Соц. Преподобный . 40 (5): 2157–63. дои : 10.1039/C1CS15007C . ПМИД 21344074 .