Фотодиссоциация

Эта статья о химическом процессе. Чтобы узнать о ядерной реакции, см. Фотораспад .

Фотодиссоциация , фотолиз , фоторазложение или фотофрагментация — химическая реакция , в которой молекулы химического соединения разрушаются за счет поглощения света или фотонов . Его определяют как взаимодействие одного или нескольких фотонов с одной молекулой-мишенью, которая диссоциирует на два фрагмента.

Здесь «свет» в широком смысле определяется как излучение, охватывающее вакуумную ультрафиолетовую (ВУФ), ультрафиолетовую (УФ) , видимую и инфракрасную (ИК) области электромагнитного спектра . Для разрыва ковалентных связей , обычно требуются энергии фотонов соответствующие видимому, УФ- или ВУФ-излучению, тогда как ИК-фотоны могут быть достаточно энергичными, чтобы отрывать лиганды от координационных комплексов или фрагментировать супрамолекулярные комплексы.

Фотолиз при фотосинтезе

Фотолиз является частью светозависимой реакции или фотохимической фазы, или реакции Хилла фотосинтеза , или световой фазы , . Общую реакцию фотосинтетического фотолиза можно выразить в фотонах следующим образом:

${\ce {H2A}}+2{\text{ photons}}\longrightarrow {\ce {2e- + 2H+ + A}}$

Химическая природа «А» зависит от типа организма. Пурпурные серобактерии окисляют сероводород ( H ₂ S ) до серы (S). При кислородном фотосинтезе вода ( H ₂ O ) служит субстратом для фотолиза, приводящего к образованию двухатомного кислорода ( О ₂ ). Это процесс, который возвращает кислород в атмосферу Земли. воды происходит в тилакоидах цианобактерий Фотолиз и хлоропластах зеленых водорослей и растений.

Модели передачи энергии

Традиционная полуклассическая модель описывает процесс фотосинтетической передачи энергии как процесс, в котором энергия возбуждения перескакивает от молекул светоулавливающего пигмента к молекулам реакционного центра шаг за шагом вниз по лестнице молекулярной энергии.

Эффективность фотонов разной длины волны зависит от спектров поглощения фотосинтетических пигментов организма. Хлорофиллы поглощают свет в фиолетово-синей и красной частях спектра, а дополнительные пигменты улавливают и другие длины волн. Фикобилины красных водорослей поглощают сине-зеленый свет, который проникает в воду глубже , чем красный свет, что позволяет им фотосинтезировать на глубине. Каждый поглощенный фотон вызывает образование экситона ( электрона, возбужденного до более высокого энергетического состояния) в молекуле пигмента. Энергия экситона передается молекуле хлорофилла ( P680 , где P — пигмент, а 680 — максимум его поглощения при 680 нм) в реакционном центре фотосистемы II посредством резонансной передачи энергии . P680 также может напрямую поглощать фотоны подходящей длины волны.

Фотолиз во время фотосинтеза происходит в виде серии событий окисления, вызванных светом . Заряженный электрон (экситон) P680 захватывается первичным акцептором электронов фотосинтетической цепи переноса электронов и, таким образом, покидает фотосистему II. Для повторения реакции необходимо пополнить количество электронов в реакционном центре. Это происходит путем окисления воды при кислородном фотосинтезе. Электронно-дефицитный реакционный центр фотосистемы II (P680*) является сильнейшим из когда-либо открытых биологических окислителей , который позволяет ему расщеплять молекулы, столь же стабильные, как вода.

Реакция расщепления воды катализируется кислородвыделяющим комплексом фотосистемы II. Этот связанный с белками неорганический комплекс содержит четыре иона марганца, а также ионы кальция и хлорида в качестве кофакторов. Две молекулы воды образуют комплекс с кластером марганца, который затем подвергается серии из четырех удалений электронов (окислений) для пополнения реакционного центра фотосистемы II. В конце этого цикла свободный кислород ( O ₂ ) генерируется, и водород молекул воды преобразуется в четыре протона, высвобождаемые в просвет тилакоида (диаграммы S-состояний Долаи).

Эти протоны, а также дополнительные протоны, перекачиваемые через тилакоидную мембрану в сочетании с цепью переноса электронов, образуют протонный градиент через мембрану, который запускает фотофосфорилирование и, таким образом, выработку химической энергии в форме аденозинтрифосфата (АТФ). Электроны достигают P700 реакционного центра фотосистемы I , где они снова заряжаются светом. Они передаются по другой цепи переноса электронов и, наконец, соединяются с коферментом. НАДП ⁺ и протоны вне тилакоидов с образованием НАДФН . Таким образом, результирующую реакцию окисления фотолиза воды можно записать как:

${\ce {2H2O + 2NADP+}}+8{\text{ photons}}\longrightarrow {\ce {2NADPH + 2H+ + O2}}$

Изменение свободной энергии ( ⁠ $\Delta G$⁠ ) ​​для этой реакции составляет 102 килокалории на моль. Поскольку энергия света при длине волны 700 нм составляет около 40 килокалорий на моль фотонов, для реакции доступно примерно 320 килокалорий световой энергии. Таким образом, примерно одна треть доступной световой энергии захватывается в виде НАДФН во время фотолиза и переноса электронов. В результате протонного градиента генерируется равное количество АТФ. Кислород как побочный продукт больше не используется в реакции и поэтому выбрасывается в атмосферу.

Квантовые модели

предложили квантовую модель В 2007 году Грэм Флеминг и его коллеги , которая включает возможность того, что фотосинтетическая передача энергии может включать квантовые колебания, что объясняет ее необычно высокую эффективность .

По мнению Флеминга существуют прямые доказательства того, что удивительно долгоживущая волновая электронная квантовая когерентность играет важную роль в процессах передачи энергии во время фотосинтеза, что может объяснить чрезвычайную эффективность передачи энергии, поскольку она позволяет системе выбирать все потенциальные пути передачи энергии с низкими потерями. и выберите наиболее эффективный. Однако с тех пор это утверждение было опровергнуто в нескольких публикациях.

Этот подход был дополнительно исследован Грегори Скоулзом и его командой из Университета Торонто , которые в начале 2010 года опубликовали результаты исследований, показывающие, что некоторые морские водоросли используют квантово-когерентную электронную передачу энергии (EET) для повышения эффективности своей энергии. запрягать.

Фотоиндуцированный перенос протона

Фотокислоты — это молекулы, которые при поглощении света подвергаются переносу протона с образованием фотооснования.

${\ce {AH ->[h\nu] A^- + H^+}}$

В этих реакциях диссоциация происходит в электронно-возбужденном состоянии. После переноса протона и релаксации в основное электронное состояние протон и кислота рекомбинируют, образуя фотокислоту снова .

Фотокислоты являются удобным источником, вызывающим скачки pH в экспериментах по сверхбыстрой лазерной спектроскопии .

Фотолиз в атмосфере

Фотолиз происходит в атмосфере как часть серии реакций, в ходе которых первичные загрязнители , такие как углеводороды и оксиды азота, реагируют с образованием вторичных загрязнителей, таких как пероксиацилнитраты . См. Фотохимический смог .

Двумя наиболее важными реакциями фотодиссоциации в тропосфере являются:

${\ce {O3}}+h\nu \longrightarrow {\ce {O2 + O(^1D)}}\quad \lambda <320{\text{ nm}}$

который генерирует возбужденный атом кислорода, который может реагировать с водой с образованием гидроксильного радикала :

${\ce {O(^1D) + H2O -> 2 ^{*}OH}}$

Гидроксильный радикал играет центральную роль в химии атмосферы, поскольку он инициирует окисление углеводородов в атмосфере и действует как моющее средство .

Во-вторых, реакция:

${\ce {NO2}}+h\nu \longrightarrow {\ce {NO + O}}$

является ключевой реакцией в образовании тропосферного озона .

Образование озонового слоя также вызвано фотодиссоциацией. Земли Озон в стратосфере создается ультрафиолетовым светом, поражающим молекулы кислорода, содержащие два атома кислорода ( O ₂ ), расщепляя их на отдельные атомы кислорода (атомарный кислород). Затем атомарный кислород соединяется с непрерывным O ₂ для создания озона , О ₃ . Кроме того, фотолиз — это процесс, при котором ХФУ расщепляются в верхних слоях атмосферы с образованием свободных радикалов хлора, разрушающих озон .

Астрофизика

В астрофизике фотодиссоциация — один из основных процессов разрушения молекул (но образования новых молекул). Из-за вакуума межзвездной среды молекулы и свободные радикалы могут существовать длительное время. Фотодиссоциация — основной путь распада молекул. Скорость фотодиссоциации важна при изучении состава межзвездных облаков , в которых звезды образуются .

Примерами фотодиссоциации в межзвездной среде являются ( hν — энергия одиночного фотона частоты ν ):

${\ce {H2O ->[h\nu] H + OH}}$

${\ce {CH4 ->[h\nu] CH3 + H}}$

Атмосферные гамма-всплески

В настоящее время спутники на орбите регистрируют в среднем около одного гамма-всплеска в день. Поскольку гамма-всплески видны на расстояниях, охватывающих большую часть наблюдаемой Вселенной , объем которой охватывает многие миллиарды галактик, это говорит о том, что гамма-всплески должны быть чрезвычайно редкими событиями на галактику.

Измерить точную частоту гамма-всплесков сложно, но для галактики примерно такого же размера, как Млечный Путь , ожидаемая частота (для длинных гамма-всплесков) составляет примерно один всплеск каждые 100 000–1 000 000 лет. Лишь несколько процентов из них будут направлены на Землю. Оценки скорости коротких гамма-всплесков еще более неопределенны из-за неизвестной доли излучения, но, вероятно, сопоставимы.

Гамма-всплеск в Млечном Пути, если он окажется достаточно близко к Земле и направлен к ней, может оказать существенное воздействие на биосферу . Поглощение радиации в атмосфере вызовет фотодиссоциацию азота с образованием оксида азота , который будет действовать как катализатор разрушения озона .

Атмосферная фотодиссоциация

• ${\ce {N2 -> 2N}}$
• ${\ce {O2 -> 2O}}$
• ${\ce {CO2 -> C + 2O}}$
• ${\ce {H2O -> 2H + O}}$
• ${\ce {2NH3 -> 3H2 + N2}}$

даст

• NO ₂ (потребляет до 400 озона ) молекул
• СН ₂ (номинальный)
• СН ₄ (номинальный)
• СО ₂

(неполный)

Согласно исследованию 2004 года, гамма-всплеск на расстоянии около килопарсека может разрушить до половины озонового слоя Земли ; прямое УФ-излучение от взрыва в сочетании с дополнительным солнечным УФ-излучением, проходящим через уменьшенный озоновый слой, может затем оказать потенциально существенное воздействие на пищевую цепь и потенциально спровоцировать массовое вымирание. По оценкам авторов, один такой всплеск ожидается в миллиард лет, и выдвигают гипотезу, что ордовикско-силурийское вымирание могло быть результатом такого всплеска.

Имеются веские основания полагать, что длинные гамма-всплески преимущественно или исключительно происходят в областях с низкой металличностью. Поскольку Млечный Путь был богат металлами еще до образования Земли, этот эффект может уменьшить или даже исключить вероятность того, что в течение последнего миллиарда лет внутри Млечного Пути произошел длительный гамма-всплеск. Для коротких гамма-всплесков подобные отклонения от металличности неизвестны. Таким образом, в зависимости от их местной скорости и свойств излучения, вероятность того, что близлежащее событие оказало большое влияние на Землю в какой-то момент геологического времени, все еще может быть значительной.

Многофотонная диссоциация

Одиночные фотоны инфракрасного диапазона спектра обычно не обладают достаточной энергией для прямой фотодиссоциации молекул. Однако после поглощения нескольких инфракрасных фотонов молекула может получить внутреннюю энергию, необходимую для преодоления барьера диссоциации. Многофотонная диссоциация (MPD; IRMPD с инфракрасным излучением) может быть достигнута путем применения мощных лазеров, например, лазера на углекислом газе или лазера на свободных электронах , или путем длительного взаимодействия молекулы с полем излучения без возможности для быстрого охлаждения, например, при столкновениях. Последний метод допускает даже MPD, индуцированный излучением черного тела , метод, называемый инфракрасной радиационной диссоциацией черного тела (BIRD).

См. также

• Флэш-фотолиз
• Фотокатализ
• Фотохимия
• Фотоводород