Механизм Гротгуса
Механизм Гроттуса (также известный как прыжок протона ) представляет собой модель процесса, посредством которого «лишний» протон или протонный дефект диффундирует через сеть водородных связей молекул воды или других жидкостей с водородными связями посредством образования и сопутствующего разрыва ковалентных связей. с участием соседних молекул.
В своей публикации 1806 года «Теория разложения жидкостей электрическим током» Теодор Гротгус предложил теорию проводимости воды. [1] Гротгус представлял электролитическую реакцию как своего рода «линию ведра», по которой каждый атом кислорода одновременно проходит и получает один ион водорода.В то время это была поразительная теория, поскольку считалось, что молекула воды представляет собой OH, а не H 2 O, а существование ионов не было до конца понятно.К 200-летнему юбилею его статья была рецензирована Цукерманом. [2]
Хотя Гротгус использовал неправильную эмпирическую формулу воды, его описание прохождения протонов при взаимодействии соседних молекул воды оказалось пророческим.
Лемонт Кир предположил, что скачок протонов может быть важным механизмом нервной трансдукции. [3]
Механизм транспорта протонов и механизм прыжка протонов
[ редактировать ]Механизм Гроттуса теперь является общим названием механизма прыжка протона. В жидкой воде сольватация избыточного протона идеализируется двумя формами: H 9 O 4 + ( собственный катион ) или H 5 O 2 + ( катион Цунделя ). Хотя считается, что механизм транспорта включает взаимное превращение между этими двумя сольватными структурами, детали механизма прыжка и транспорта все еще обсуждаются.В настоящее время существует два вероятных механизма:
- Эйгена к Цунделю к Эйгену (E–Z–E), на основании экспериментальных данных ЯМР, [4]
- От Цунделя до Цунделя (Z – Z) на основе моделирования молекулярной динамики .
О расчетной энергетике сольватных оболочек гидроксония было сообщено в 2007 году, и было высказано предположение, что энергии активации двух предложенных механизмов не согласуются с расчетными силами водородных связей , но механизм 1 может быть лучшим кандидатом из двух. [5]
С помощью условных и зависящих от времени функций радиального распределения (RDF) было показано, что RDF гидроксония можно разложить на вклады от двух различных структур: Эйгена и Цунделя. Первый пик g(r) (ФРР) собственной структуры подобен равновесному стандартному РФР, только немного более упорядочен, тогда как первый пик структуры Цунделя фактически расщеплен на два пика. Затем было прослежено фактическое событие переноса протона (PT) (после синхронизации всех событий PT, так что t = 0 — фактическое время события), показав, что гидроний действительно начинается из собственного состояния и быстро переходит в состояние Цунделя, когда протон происходит перенос, причем первый пик g(r) расщепляется на два. [6]
Было показано, что для ряда важных газофазных реакций, таких как гидратация диоксида углерода , кинетику реакции описывает механизм, подобный Гроттуссу, включающий согласованный перескок протонов через несколько молекул воды одновременно. [7] [8] Этот согласованный перенос протонов, подобный Гротгуссу, кажется, особенно важен для химических реакций в атмосфере, таких как гидратация оксидов серы . [9] [10] гидролиз нитрата хлора [11] и другие реакции, важные для разрушения озона . [12] [13] [14]
Аномальная диффузия протонов
[ редактировать ]Механизм Гротгусса, наряду с относительной легкостью и малым размером ( ионным радиусом ) протона, объясняет необычно высокую скорость диффузии протона в электрическом поле по сравнению со скоростью диффузии других распространенных катионов (табл. 1), движение которых обусловлено просто ускорению полем. Случайное тепловое движение препятствует движению как протонов, так и других катионов. Квантовое туннелирование становится тем более вероятным, чем меньше масса катиона, а протон является самым легким из возможных стабильных катионов. Таким образом, эффект квантового туннелирования также имеет незначительный эффект, хотя он преобладает только при низких температурах.
| Катион | Мобильность /см 2 V −1 с −1 |
| НХ 4 + | 0.763×10 −3 |
| Уже + | 0.519×10 −3 |
| К + | 0.762×10 −3 |
| ЧАС + | 3.62×10 −3 |
Возможный альтернативный механизм
[ редактировать ]Некоторые данные теоретических расчетов, подкрепленные недавними результатами рентгеновской абсорбционной спектроскопии , предполагают альтернативный механизм, в котором протон прикрепляется к «цепочке» из трех молекул воды при движении через жидкость. [15]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ де Гроттус, CJT (1806 г.). «О разложении воды и удерживаемых ею в растворе тел с помощью гальванического электричества». Энн. Хим . 58 : 54–73.
- ^ Кукерман, Сэмюэл (2006). «И ты Гроттус!» . Biochimica et Biophysica Acta (BBA) — Биоэнергетика . 1757 (8): 876–8. дои : 10.1016/j.bbabio.2005.12.001 . ПМИД 16414007 .
- ^ Кир, Лемонт Б. (2016). «Прыжки протонов как сообщение о нервной проводимости». Современный компьютерный дизайн лекарств . 12 (4): 255–258. дои : 10.2174/1573409912666160808092011 . ISSN 1875-6697 . ПМИД 27503744 .
- ^ Агмон, Ноам (1995). «Механизм Гротгуса» . хим. Физ. Летт . 244 (5–6): 456–462. Бибкод : 1995CPL...244..456A . дои : 10.1016/0009-2614(95)00905-J . Архивировано из оригинала 19 июля 2011 г. Проверено 10 апреля 2007 г.
- ^ Маркович, Омер; Агмон, Ноам (2007). «Структура и энергетика гидратных оболочек гидроксония». Дж. Физ. хим. А. 111 (12): 2253–6. Бибкод : 2007JPCA..111.2253M . CiteSeerX 10.1.1.76.9448 . дои : 10.1021/jp068960g . ПМИД 17388314 .
- ^ Маркович, Омер; и др. (2008). «Специальный парный танец и выбор партнера: элементарные шаги транспорта протонов в жидкой воде». Дж. Физ. хим. Б. 112 (31): 9456–9466. дои : 10.1021/jp804018y . ПМИД 18630857 .
- ^ Лёртинг, Томас ; Таутерманн, Кристофер; Кремер, Романо Т.; Коль, Ингрид; Холлбрукер, Андреас; Майер, Эрвин; Лидл, Клаус Р. (2000). «Об удивительной кинетической стабильности угольной кислоты (H 2 CO 3 )». Angewandte Chemie, международное издание . 39 (5): 891–894. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(20000303)39:5<891::AID-ANIE891>3.0.CO;2-E . ПМИД 10760883 .
- ^ Таутерманн, Кристофер С.; Фогеле, Андреас Ф.; Лёртинг, Томас; Коль, Ингрид; Холлбрукер, Андреас; Майер, Эрвин; Лидл, Клаус Р. (2002). «К экспериментальной скорости разложения угольной кислоты (H 2 CO 3 ) в водном растворе». Химия - Европейский журнал . 8 (1): 66–73. doi : 10.1002/1521-3765(20020104)8:1<66::AID-CHEM66>3.0.CO;2-F . ПМИД 11822465 .
- ^ Лёртинг, Томас; Кремер, Романо Т.; Лидл, Клаус Р. (2000). «О конкурирующих гидратациях диоксида серы и триоксида серы в нашей атмосфере». Химические коммуникации (12): 999–1000. дои : 10.1039/b002602f .
- ^ Лёртинг, Томас; Лидл, Клаус Р. (2000). «К устранению расхождений между теорией и экспериментом: Константа скорости атмосферной конверсии SO 3 в H 2 SO 4 » . Труды Национальной академии наук . 97 (16): 8874–8878. Бибкод : 2000PNAS...97.8874L . дои : 10.1073/pnas.97.16.8874 . ПМК 16788 . ПМИД 10922048 .
- ^ Лёртинг, Томас; Лидл, Клаус Р. (2001). «Константа скорости реакции гидролиза нитрата хлора». Химия - Европейский журнал . 7 (8): 1662–1669. doi : 10.1002/1521-3765(20010417)7:8<1662::AID-CHEM16620>3.0.CO;2-P . ПМИД 11349907 .
- ^ Фогеле, Андреас Ф.; Таутерманн, Кристофер С.; Лёртинг, Томас; Лидл, Клаус Р. (2003). «К устранению расхождений между теорией и экспериментом: Газофазная реакция N 2 O 5 с H 2 O». Физическая химия Химическая физика . 5 (3): 487–495. Бибкод : 2003PCCP....5..487В . дои : 10.1039/b208936j .
- ^ Фогеле, Андреас Ф.; Таутерманн, Кристофер С.; Лёртинг, Томас; Лидл, Клаус Р. (2002). «Реакции HOCl + HCl + nH 2 O и HOCl + HBr + nH 2 O». Журнал физической химии А. 106 (34): 7850–7857. Бибкод : 2002JPCA..106.7850V . дои : 10.1021/jp0255583 .
- ^ Фогеле, Андреас Ф.; Таутерманн, Кристофер С.; Лёртинг, Томас; Лидл, Клаус Р. (2003). «Реакции HOBr+ HCl+ nH 2 O и HOBr+ HBr+ nH 2 O». Письма по химической физике . 372 (3–4): 569–576. Бибкод : 2003CPL...372..569В . дои : 10.1016/S0009-2614(03)00447-0 .
- ^ «Ученый разгадал одну из загадок физической химии после 17 лет исследований» . Физ.орг . Университет Бен-Гуриона в Негеве. 29 сентября 2022 г. Проверено 12 ноября 2022 г.
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Робертс, Шон Т.; и др. (2011). «Перенос протона в концентрированном водном гидроксиде, визуализированный с помощью сверхбыстрой инфракрасной спектроскопии» (PDF) . Журнал физической химии А. 115 (16): 3957–3972. Бибкод : 2011JPCA..115.3957R . дои : 10.1021/jp108474p . hdl : 1721.1/69657 . ПМИД 21314148 . S2CID 2998568 .
- Х.Л. Фридман, Феликс Франкс, Водные растворы простых электролитов