Свободнорадикальное добавление
В органической химии свободнорадикальное присоединение — это реакция присоединения , в которой участвуют свободные радикалы . Радикальные присоединения известны для множества ненасыщенных субстратов, как олефиновых, так и ароматических, с гетероатомами или без них.
Свободнорадикальные реакции зависят от одной или нескольких относительно слабых связей в реагенте. В условиях реакции (обычно при нагревании или свете) некоторые слабые связи гомолизируются в радикалы, которые затем вызывают дальнейшее разложение своих соотечественников перед рекомбинацией. К реагентам без такой слабой связи обычно применяются разные механизмы.
Механизм и региохимия
[ редактировать ]
Основные этапы любого свободнорадикального процесса (радикально-цепной механизм ) делятся на: [1]
- Радикальное инициирование : радикал создается из нерадикального предшественника.
- Распространение цепи : радикал реагирует с нерадикалом с образованием нового вида радикалов.
- Обрыв цепи : два радикала реагируют друг с другом, образуя нерадикальную разновидность.
При свободнорадикальном присоединении есть два этапа распространения цепи. В одном из них присоединяющийся радикал присоединяется к предшественнику с многократными связями, образуя радикал с меньшим порядком связи. В другом случае вновь образованный радикальный продукт отрывает другой заместитель от присоединяющего реагента для регенерации присоединяющего радикала. [2] : 743–744
Как правило, присоединяющий радикал атакует алкен по наиболее стерически доступному (обычно наименее замещенному) углероду; затем радикал стабилизируется на более замещенном углероде. [2] : 188, 751 Результатом обычно является антимарковниковское присоединение , явление, которое Моррис Хараш назвал «перекисным эффектом». [3] Реакция с алкинами протекает медленнее, чем с алкенами. [2] : 750
В показательном примере бромистый водород радикализируется до одноатомного брома. Эти атомы брома присоединяются к алкену в наиболее доступном месте, образуя бромалкильный радикал с радикалом на более замещенном углероде. Затем этот радикал отрывает атом водорода от другой молекулы HBr, чтобы регенерировать одноатомный бром и продолжить реакцию. [2] : 758
Соединения, радикально добавляющие
[ редактировать ]Радикальное добавление бромистого водорода является ценным синтетическим методом антимарковниковского замещения углерода. [ нужна ссылка ] но с другими галогенводородными кислотами свободнорадикальное присоединение не происходит. Образование радикалов из HF, HCl или HI чрезвычайно эндотермично и химически неблагоприятно. [2] : 692–694 Бромистый водород невероятно избирательен в качестве реагента. [2] : 687–688 и не производит обнаруживаемых количеств полимерных побочных продуктов. [4] : 156–157
Поведение бромистого водорода обобщается в двух отдельных направлениях. Галогенированные соединения с относительно стабильным радикалом могут диссоциировать от галогена. Так, например, сульфонил , сульфенил и другие галогениды серы могут присоединяться радикально, образуя соответственно β-галогенсульфоны, сульфоксиды или сульфиды. [4] : 200, 204, 206
Отдельно от водорода могут диссоциировать незамещенные соединения с относительно стабильным радикалом. Как правило, эти реакции рискуют привести к полимеризации побочных продуктов (см. § Побочные реакции ). Например, в тиол-еновой тиолы реакции , [4] : 165–166 дисульфиды , [4] : 207 и сероводород [4] : 191 добавить по двойной связи. Но если ненасыщенный субстрат легко полимеризуется, вместо этого они катализируют полимеризацию. [4] : 171–172 При термических добавках силана теломеризация обычно достигает примерно 6 звеньев. [4] : 211
В случае кремния, германия или фосфора энергетика неблагоприятна, если только тяжелый атом не содержит подвесного водорода. [4] : 209, 217–219 Другие электроотрицательные заместители кремния, по-видимому, уменьшают барьер. [4] : 213, 217–224
Хотя оксиды азота естественным образом радикализируются, тщательный контроль над радикальными видами затруднен. Четырехокись азота добавляется, образуя смесь: вицинальное динитросоединение, а также нитрозаместитель, соседний с нитритным эфиром . [4] : 225
К арильным радикалам
[ редактировать ]Хотя ароматический резонанс стабилизирует арильные радикалы , связи между аренами и их заместителями (печально) известны своей прочностью. Радикальные реакции с аренами обычно происходят ретросинтетически в виде нуклеофильного ароматического замещения . [ нужна ссылка ] потому что для образования арильного радикала требуется сильная (радикальная) уходящая группа. [2] : 686–687 Одним из примеров является арилирование Меервейна .
Побочные реакции
[ редактировать ]Радикальное присоединение, которое оставляет ненасыщенный продукт, может подвергаться радикальной циклизации между двумя стадиями распространения. [2] : 744 В общем, радикальные добавки также могут запускать радикальной полимеризации . процессы [4] : 171–172
Со стабильными неорганическими радикалами
[ редактировать ]
При самопрекращающейся окислительной радикальной циклизации неорганические радикалы окисляют алкины до кетонов посредством внутримолекулярной радикальной циклизации . Эта реакция не является каталитической и требует источника окисленных радикалов в стехиометрических количествах. По сути, радикальная разновидность синтетически эквивалентна одноатомному кислороду . [5]
В показательном примере нитратный . радикал (в результате фотолиза нитрата церия и аммония ) присоединяется к алкину, образуя очень реакционноспособный сложного эфира винилнитрата радикал Виниловый радикал отрывает внутримолекулярный атом водорода на расстоянии 5 атомов до замыкания 5- экзо -триг-цикла . Образующийся радикал алкилнитрата затем может фрагментироваться до кетона и стабильного радикала диоксида азота . [5]
Сульфат (из персульфата аммония ) и гидроксильные радикалы проявляют аналогичную реакционную способность. [5]
См. также
[ редактировать ]Другие радикальные реакции:
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Органическая химия Л.Г. Уэйда, 5-е изд. (стр. 319) – Механизм дополняет оригинал.
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час Марч, Джерри (1992), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN 0-471-60180-2
- ^ Хараш, М.С.; Мэйо, Фрэнк Р. (1933). «Эффект перекиси при добавлении реагентов к ненасыщенным соединениям. I. Добавление бромистого водорода к бромистому аллилу». Журнал Американского химического общества . 55 (6): 2468–2496. дои : 10.1021/ja01333a041 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к Стейси, Ф.В.; Харрис, Дж. Ф. младший (30 апреля 2004 г.). «Образование связей углерод-гетероатом путем присоединения свободнорадикальных цепей к кратным связям углерод-углерод». В Дании Скотт Э. (ред.). Органические реакции (1-е изд.). Уайли. дои : 10.1002/0471264180.или 013.04 . ISBN 978-0-471-26418-7 .
- ^ Jump up to: а б с Дриссен, Тим; Яргсторф, Кристиан; Литцау, Ларс; Плат, Кристиан; Штадеманн, Арне; и Вилле, Ута (2004). « Самопрекращающиеся окислительные радикальные циклизации ». Молекулы , выпуск 9, стр. 480–497.