Правила Болдуина
Правила Болдуина в органической химии представляют собой серию рекомендаций, описывающих относительную благоприятность реакций замыкания цикла в алициклических соединениях. Впервые они были предложены Джеком Болдуином в 1976 году. [ 1 ] [ 2 ]
Правила Болдуина обсуждают относительную скорость замыканий колец этих различных типов. Эти термины не предназначены для описания абсолютной вероятности того, что реакция произойдет или не произойдет, они используются в относительном смысле. Неблагоприятная (медленная) реакция не имеет скорости, которая могла бы эффективно конкурировать с предпочтительной (быстрой) альтернативной реакцией. Однако нежелательный продукт может наблюдаться, если нет альтернативных реакций, более благоприятных.
Правила классифицируют замыкания колец тремя способами:
- количество атомов во вновь образовавшемся кольце
- на замыкание экзо- и эндо- кольца, в зависимости от того, находится ли связь, разрываемая при замыкании кольца, внутри ( эндо ) или снаружи ( экзо ) образующегося кольца
- на tet , trig и dig геометрию атакуемого атома, в зависимости от того, является ли этот электрофильный углерод тетраэдрическим ( sp 3 гибридизированный ), тригональный ( sp 2 гибридизированные ) или диагональные ( sp-гибридизированные ).
Таким образом, реакцию замыкания кольца можно классифицировать, например, как 5- экзо-триггер .
Болдуин обнаружил, что требования перекрытия орбиталей для образования связей благоприятствуют только определенным комбинациям размера кольца и параметров экзо/эндо/диг/триг/тет .
Иногда из правил Болдуина бывают исключения. Например, катионы часто не подчиняются правилам Болдуина, как и реакции, в которых в кольцо включается атом третьего ряда. Доступна расширенная и переработанная версия правил: [ 3 ]
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||||||
| тип | экзо | эндо | экзо | эндо | экзо | эндо | экзо | эндо | экзо | эндо |
| тет | ✓ | ✓ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ||
| триггер | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
| ты | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
Правила применяются, когда нуклеофил может атаковать рассматриваемую связь под идеальным углом. Эти углы составляют 180° ( инверсия Вальдена ) для экзо-тет -реакций, 109° ( угол Бюрги-Дюница ) для экзо-триг -реакций и 120° для эндо- реакций. Недавно были рассмотрены и переопределены углы нуклеофильной атаки на алкины. [ 4 ] «Острый угол» атаки, постулированный Болдуином, был заменен траекторией, аналогичной углу Бюрги – Дюница. [ 5 ]
Приложения
[ редактировать ]В одном исследовании семичленные кольца были построены в результате тандемной 5 -exo-dig реакции присоединения / перегруппировки Кляйзена : [ 6 ]
Паттерн 6 -эндо-диг наблюдался в тандеме аллен - алкин 1,2-присоединения/ циклизации Назарова , катализируемом соединением золота : [ 7 ]
Реакция закрытия 5 -эндо-диг- кольца была частью синтеза (+)-преуссина: [ 8 ]
Правила для енолятов
[ редактировать ]Правила Болдуина также применимы к альдольным циклизациям с участием енолятов . [ 9 ] [ 10 ] Необходимо определить два новых дескриптора: enolendo и enolexo , которые относятся к тому, включены ли оба атома углерода енолятного CC-фрагмента в образующееся кольцо или нет соответственно.
Правила следующие: [ 11 ]
| Энолендо | монолексо | |||||||||
| тип | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| экзо-тет | ✗ | ✗ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
| экзо-триггер | ✗ | ✗ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
Исключения
[ редактировать ]Эти правила основаны на эмпирических данных, и известны многочисленные «исключения». [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] Примеры включают в себя:
- циклизации катионов
- реакции с участием атомов третьего ряда, таких как сера
- Катализ переходных металлов
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Джек Э. Болдуин (1976). «Правила замыкания ринга». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (18): 734–736. дои : 10.1039/C39760000734 . ( Открытый доступ )
- ^ Болдуин, Дж. Э.; и др. (1977). «Правила замыкания кольца: образование кольца путем сопряженного присоединения кислородных нуклеофилов». Дж. Орг. хим. 42 (24): 3846. doi : 10.1021/jo00444a011 .
- ^ Правила Болдуина: пересмотренные и расширенные. Гилмор, К; Мохамед, РК; Алабугин, И.В. ПРОВОДА: Ж. вычисл. Мол. наук. 2016, 6, 487–514. http://wires.wiley.com/WileyCDA/WiresArticle/wisId-WCMS1261.html два : 10.1002/wcms.1261
- ^ Гилмор, К.; Алабугин И.В. Циклизации алкинов: вновь обращаясь к правилам Болдуина для замыкания колец. хим. Ред. 2011. 111, 6513–6556. два : 10.1021/cr200164y
- ^ Алабугин, И. Гилмор, К.; Манохаран, М. Правила анионного и радикального замыкания колец алкинов. Дж. Ам. Хим.Соц. 2011, 133, 12608-12623, дои : 10.1021/ja203191f
- ^ Ли, X.; Кин, RE; Оваска, Т.В. Синтез семичленных карбоциклических колец с помощью микроволнового процесса тандемной оксианионной 5-экзо-диг-циклизации-перегруппировки Клайзена, J. Org. хим. , 2007 , 72 , 6624 два : 10.1021/jo0710432
- ^ Гуань-Ю Линь, Чун-Яо Ян и Рай-Шунг Лю. Катализируемый золотом синтез производных бицикло[4.3.0]нонадиена посредством тандемной 6- эндо-диг /назаровской циклизации 1,6-алленинов J. Org. хим. 2007 , 72, 6753-6757 дои : 10.1021/jo0707939
- ^ Оверхенд, Марк; Хехт, Сидни М. (1994). «Краткий синтез противогрибкового агента (+)-преуссина». Журнал органической химии . 59 (17): 4721–4722. дои : 10.1021/jo00096a007 .
- ^ Болдуин, Джек Э.; Крузе, Лоуренс И. (1977). «Правила замыкания кольца. Стереоэлектронный контроль при эндоциклическом алкилировании енолятов кетонов». Журнал Химического общества, Chemical Communications (7): 233. doi : 10.1039/C39770000233 .
- ^ Болдуин, Дж (1982). «Правила замыкания кольца: применение к внутримолекулярным альдольным конденсациям в поликетоновых субстратах». Тетраэдр . 38 (19): 2939–2947. дои : 10.1016/0040-4020(82)85023-0 .
- ^ М.Б. Смит, Дж. Марч, Продвинутая органическая химия Марча: реакции, механизмы и структура , 6-е изд., Wiley-Interscience, 2007 , ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Дж. Клейден, Н. Гривз, С. Уоррен, Органическая химия , 2-е изд., OUP Oxford, 2012 , ISBN 978-0199270293
- ^ Дж. Э. Болдуин, Дж. Каттинг, В. Дюпон, Л. Круз, Л. Зильберман, Р. К. Томас. Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. , 1976 , 736-738. дои : 10.1039/C39760000736
- ^ В поисках правильного пути: Болдуин «Правила замыкания кольца» и стереоэлектронный контроль циклизаций. Алабугин, И.В.; Гилмор, К. Хим. Коммун., 2013, 49, 11246 – 11250. http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cc/c3cc43872d