✖


Jump to content

Перегруппировка Клайзена

Не путать с конденсацией Кляйзена .

Перегруппировка Клайзена
Назван в честь Райнер Людвиг Клайзен
Тип реакции Реакция перегруппировки
Идентификаторы
Портал органической химии Клайзен-перестановка
RSC Идентификатор онтологии RXNO: 0000148

— Перегруппировка Кляйзена это мощная химическая реакция с образованием углерод -углеродной связи , открытая Райнером Людвигом Кляйзеном . [1] Нагревание аллилвинилового f эфира инициирует [3,3]-сигматропную перегруппировку с образованием γ,δ-ненасыщенного карбонила, обусловленную экзергонически благоприятным образованием карбонильной связи CO (Δ(Δ H ) = -327 ккал/моль ( −1370 кДж/моль). [2] [3] [4] [5]

Перегруппировка Клайзена
The Claisen rearrangement

Механизм

[ редактировать ]

Перегруппировка Кляйзена представляет собой экзотермическую согласованную (расщепление связи и рекомбинация) перициклическую реакцию. Правила Вудворда-Хоффмана показывают надфациальный стереоспецифический путь реакции. Кинетика имеет первый порядок, и все превращение протекает через высокоупорядоченное циклическое переходное состояние и является внутримолекулярным. Эксперименты по кроссоверу исключают возможность перегруппировки, происходящей по механизму межмолекулярной реакции , и согласуются с внутримолекулярным процессом. [6] [7]

При перегруппировке Кляйзена наблюдаются существенные эффекты растворителя , когда полярные растворители имеют тенденцию ускорять реакцию в большей степени. Растворители с водородными связями дали самые высокие константы скорости. Например, смеси растворителей этанол /вода дают константы скорости в 10 раз выше, чем сульфолан . [8] [9] трехвалентные алюминийорганические реагенты, такие как триметилалюминий , ускоряют эту реакцию. Было показано, что [10] [11]

Вариации

[ редактировать ]

Ароматическая перегруппировка Клайзена

[ редактировать ]

Первой зарегистрированной перегруппировкой Кляйзена является [3,3]-сигматропная перегруппировка аллилфенилового эфира в промежуточное соединение 1, которое быстро таутомеризуется в 2- аллилфенол .

Перегруппировка Клайзена

Перегруппировка Кляйзена может происходить по принципу домино с перегруппировкой Коупа , и в этом случае аллильная группа, по-видимому, атакует пара -положение в кольце: [12]

Ароматический кляйзен с замещенным орто-положением
Aromatic Claisen with ortho-position substituted

Метазамещение влияет на региоселективность этой перегруппировки. [13] [14] Например, электроноакцепторные группы (такие как бромид) в мета -положении направляют перегруппировку в орто- положение (71% орто- продукта), тогда как электронодонорные группы (такие как метокси) направляют перегруппировку в пара -положение (69 % к продукту). Кроме того, присутствие орто- заместителей приводит исключительно к паразамещенным продуктам перегруппировки. [12] Если альдегид или карбоновая кислота занимают орто- или пара -положения, аллильная боковая цепь вытесняет группу, высвобождая ее в виде оксида углерода или диоксида углерода соответственно. [15] [16]

Перегруппировка Беллюса-Кляйзена

[ редактировать ]

Перегруппировка Беллюса-Кляйзена представляет собой реакцию аллиловых эфиров, аминов и тиоэфиров с кетенами с образованием γ,δ-ненасыщенных эфиров, амидов и тиоэфиров. [17] [18] [19] Эту трансформацию по счастливой случайности наблюдала компания Bellus в 1979 году, когда они синтезировали промежуточный продукт инсектицида — пиретроида. Галогензамещенные кетены (R 1 , R 2 ) часто используются в этой реакции из-за их высокой электрофильности. Разработаны многочисленные восстановительные методы удаления образующихся α-галогенэфиров, амидов и тиоэфиров. [20] [21] Bellus-Claisen предлагает химикам-синтетикам уникальную возможность разработки стратегий расширения колец.

Перегруппировка Беллюса-Кляйзена
The Bellus–Claisen rearrangement

Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена

[ редактировать ]

Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена протекает при нагревании аллильных спиртов в присутствии диметилацеталя N , N -диметилацетамида с образованием γ,δ-ненасыщенного амида. Он был разработан Альбертом Эшенмозером в 1964 году. [22] [23] Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена использовалась как ключевой этап полного синтеза морфина. [24]

Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена
The Eschenmoser-Claisen rearrangement

Механизм: [12]

Механизм Эшенмозера – Кляйзена
Eschenmoser–Claisen mechanism

Перегруппировка Ирландии – Кляйзена

[ редактировать ]
Основная статья: перегруппировка Ирландии – Кляйзена

Перегруппировка Ирландии-Кляйзена представляет собой реакцию аллильного карбоксилата с сильным основанием (таким как диизопропиламид лития ) с образованием γ,δ-ненасыщенной карбоновой кислоты . [25] [26] [27] Перегруппировка протекает через силилкетенацеталь, который образуется при захвате енолята лития хлортриметилсиланом. Как и перегруппировка Беллюса-Кляйзена (вверху), перегруппировка Ирландии-Кляйзена может происходить при комнатной температуре и выше. Силилкетенацетали с E- и Z -конфигурацией приводят к образованию анти- и син-перегруппированных продуктов соответственно. [28] В литературе найдены многочисленные примеры энантиоселективных перегруппировок Ирландии-Кляйзена, включающие хиральные реагенты бора и использование хиральных вспомогательных веществ. [29] [30]

Перегруппировка Ирландии – Кляйзена
The Ireland–Claisen rearrangement

Перегруппировка Джонсона – Кляйзена

[ редактировать ]

Перегруппировка Джонсона-Кляйзена представляет собой реакцию аллилового спирта с ортоэфиром с образованием γ,δ-ненасыщенного сложного эфира . [31] Слабые кислоты, такие как пропионовая кислота, использовались для катализа этой реакции. Эта перегруппировка часто требует высоких температур (100–200 ° C) и может занять от 10 до 120 часов. [32] Однако микроволновое нагревание в присутствии глины KSF или пропионовой кислоты продемонстрировало резкое увеличение скорости реакции и выхода. [33] [34]

Перегруппировка Джонсона – Кляйзена
The Johnson–Claisen rearrangement

Механизм: [12]

Механизм Джонсона – Кляйзена
Johnson–Claisen mechanism

Перегруппировка Казмайера-Кляйзена

[ редактировать ]

Перегруппировка Казмайера-Кляйзена представляет собой реакцию сложного ненасыщенной аминокислоты эфира с сильным основанием (таким как диизопропиламид лития ) и солью металла при –78 °C с образованием хелатного енолята в качестве промежуточного соединения. [35] [36] Хотя для образования енолята можно использовать соли различных металлов, использование хлорида цинка дает самый высокий выход и лучшую стереоспецифичность. [37] Виды енолятов перегруппировываются при –20 ° C с образованием аминокислоты с аллильной боковой цепью в α-положении. Этот метод был описан Ули Казмайером в 1993 году. [38]

Перегруппировка Казмайера-Кляйзена
The Kazmaier-Claisen rearrangement

Перегруппировка Фото-Кляйзена

[ редактировать ]

Перегруппировку Кляйзена ариловых эфиров также можно осуществлять как фотохимическую реакцию. Помимо традиционного орто- продукта, получаемого в термических условиях (продукт перегруппировки [3,3]), фотохимическая вариация дает также пара- продукт (продукт [3,5]), альтернативные изомеры аллильной группы (например, [ 1,3] и [1,5] продукты), и простая потеря эфирной группы, и даже может перегруппировывать алкиловые эфиры в дополнение к аллиловым эфирам. Фотохимическая реакция происходит посредством поэтапного процесса радикального расщепления с последующим образованием связи, а не как согласованная перициклическая реакция , что, следовательно, дает возможность использовать большее разнообразие возможных субстратов и изомеров продуктов. [39] Результаты [1,3] и [1,5] фотоперегруппировки Кляйзена аналогичны фотоперегруппировке Фриса арильных эфиров и родственных ацильных соединений. [40]

Гетеро-Клайзенс

[ редактировать ]

Аза-Кляйзен

[ редактировать ]

Иминий может служить одним из пи-связанных фрагментов в перегруппировке. [41]

Пример перегруппировки Азы – Кляйзена.
An example of the Aza–Claisen rearrangement

Реакция Чена – Маппа

[ редактировать ]

Реакция Чена-Маппа, также известная как [3,3]-фосфоримидатная перегруппировка или реакция Штаудингера-Кляйзена, устанавливает фосфит вместо спирта и использует восстановление Штаудингера для преобразования его в аллильный амин. Последующий Клайзен руководствуется тем фактом, что двойная связь P=O более энергетически выгодна, чем двойная связь P=N. [42]

Реакция Маппа
The Mapp reaction

Перестановка Овермана

[ редактировать ]
Основная статья: Перестановка Овермана

Перегруппировка Овермана (названная в честь Ларри Овермана ) представляет собой перегруппировку Кляйзена аллильных трихлорацетимидатов в аллильные трихлорацетамиды. [43] [44] [45]

Перегруппировка Овермана
The Overman rearrangement

Перегруппировка Овермана применима для синтеза вицинальных диаминосоединений из 1,2-вицинальных аллильных диолов.

Цвиттерионная перегруппировка Кляйзена

[ редактировать ]

В отличие от типичных перегруппировок Кляйзена, которые требуют нагрева, цвиттер-ионные перегруппировки Кляйзена происходят при комнатной температуре или ниже. Ионы ациламмония Z обладают высокой селективностью к енолятам - в мягких условиях . [46] [47]

Цвиттер-ионная перегруппировка Кляйзена.
The zwitterionic Claisen rearrangement

На природе

[ редактировать ]

Фермент хоризматмутаза (EC 5.4.99.5) катализирует перегруппировку хоризмата Клайзена в префенат , промежуточный продукт биосинтетического пути к синтезу фенилаланина и тирозина . [48]

Хоризматмутаза катализирует перегруппировку Клайзена.
Chorismate mutase catalyzes a Claisen rearrangement

История

[ редактировать ]

Перегруппировка Кляйзена, открытая в 1912 году, является первым зарегистрированным примером [3,3]-сигматропной перегруппировки. [1] [49] [50]

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Jump up to: а б Клайзен, Л. (1912). «О перегруппировке фенолаллиловых эфиров в С-аллилфенолы» . Химические отчеты . 45 (3): 3157–3166. дои : 10.1002/cber.19120450348 .
  2. ^ Хиерсеманн, М.; Нуббемейер, У. (2007) Перегруппировка Клайзена . Вайли-ВЧ. ISBN   3-527-30825-3
  3. ^ Роудс, С.Дж.; Раулинс, НР (1975). «Перегруппировки Клайзена и Коупа». Орг. Реагируйте . 22 : 1–252. дои : 10.1002/0471264180.или 022.01 . ISBN  978-0471264187 .
  4. ^ Зиглер, Ф.Е. (1988). «Термическая алифатическая перегруппировка Кляйзена». хим. Откр. 88 (8): 1423–1452. дои : 10.1021/cr00090a001 .
  5. ^ Випф, П. (1991). «Перестановки Кляйзена». Компр. Орг. Синтез . 5 : 827–873. дои : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00140-2 . ISBN  978-0-08-052349-1 .
  6. ^ Херд, CD; Шмерлинг, Л. (1937). «Наблюдения за перегруппировкой аллил-ариловых эфиров». Дж. Ам. хим. Соц. 59 : 107. дои : 10.1021/ja01280a024 .
  7. ^ Фрэнсис А. Кэри; Ричард Дж. Сундберг (2007). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы . Спрингер. стр. 934–935. ISBN  978-0-387-44897-8 .
  8. ^ Клайзен, Л. (1912). «О перегруппировке фенолаллиловых эфиров в С-аллилфенолы» . Химические отчеты . 45 (3): 3157–3166. дои : 10.1002/cber.19120450348 .
  9. ^ Клайзен, Л.; Титце, Э. (1925). «О механизме перегруппировки фенолаллиловых эфиров». Химические отчеты . 58 (2): 275. doi : 10.1002/cber.19250580207 .
  10. ^ Геринг, Х.Л.; Джейкобсон, Р.Р. (1958). «Кинетическое исследование орто-Кляйзеновой перегруппировки1». Дж. Ам. хим. Соц. 80 (13): 3277. doi : 10.1021/ja01546a024 .
  11. ^ Уайт, Западная Нью-Йорк; Вольфарт, Э.Ф. (1970). «Перегруппировка о-Кляйзена. VIII. Эффекты растворителя». Дж. Орг. хим. 35 (7): 2196. doi : 10.1021/jo00832a019 .
  12. ^ Jump up to: а б с д Ласло Курти; Барбара Чако (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе: предыстория и подробная механика: 250 названных реакций . Академическая пресса. ISBN  978-0-12-429785-2 . Проверено 27 марта 2013 г.
  13. ^ Уайт, Уильям Н.; Слейтер, Карл Д. (1961). « Орто -Кляйзеновская перегруппировка. V. Продукты перегруппировки аллил -м -Х-фениловых эфиров». Журнал органической химии . 26 (10): 3631–3638. дои : 10.1021/jo01068a004 .
  14. ^ Гоццо, Фабио Сезар; Фернандес, Серхио Антонио; Родригес, Дениз Кристина; Эберлин, Маркос Ногейра; Марсайоли, Анита Джоселин (2003). «Региоселективность в ароматических перегруппировках Кляйзена». Журнал органической химии . 68 (14): 5493–5499. дои : 10.1021/jo026385g . ПМИД   12839439 .
  15. ^ Адамс, Роджер (1944). Органические реакции, Том II . Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр. 11–12.
  16. ^ Клайзен, Л.; Эйслеб, О. (1913). «О перегруппировке фенолаллиловых эфиров в изомерные аллилфенолы» . «Анналы химии» Юстуса Либиха . 401 (1): 90. doi : 10.1002/jlac.19134010103 .
  17. ^ Малерб, Р.; Беллус, Д. (1978). «Новый тип перегруппировки Кляйзена с участием 1,3-диполярных промежуточных соединений. Предварительное сообщение». Хелв. Хим. Акта . 61 (8): 3096–3099. дои : 10.1002/hlca.19780610836 .
  18. ^ Малерб, Р.; Рист, Г.; Беллус, Д. (1983). «Реакции галоктенов с аллиловыми эфирами и тиоэфирами: новый тип перегруппировки Кляйзена». Дж. Орг. Хим . 48 (6): 860–869. дои : 10.1021/jo00154a023 .
  19. ^ Гонда, Дж. (2004). «Перегруппировка Беллюша – Кляйзена». Энджью. хим. Межд. Эд. 43 (27): 3516–3524. дои : 10.1002/anie.200301718 . ПМИД   15293240 .
  20. ^ Эдстром, Э. (1991). «Неожиданный поворот в стереохимии трансаннулярных циклизаций. Стереоселективный синтез (±)-эпилюпинина». Буквы тетраэдра . 32 (41): 5709–5712. дои : 10.1016/S0040-4039(00)93536-6 .
  21. ^ Беллус (1983). «Реакции галоктенов с аллиловыми эфирами и тиоэфирами: новый тип перегруппировки Кляйзена». Журнал органической химии . 48 (6): 860–869. дои : 10.1021/jo00154a023 .
  22. ^ Вик, AE; Феликс, Д.; Стин, К.; Эшенмозер, А. (1964). «Перегруппировки КЛАЙЗЕНА аллилового и бензилового спиртов с помощью ацеталей N,N-диметилацетамида. Предварительное сообщение». Хелв. Акта . 47 (8): 2425–2429. дои : 10.1002/hlca.19640470835 .
  23. ^ Вик, AE; Феликс, Д.; Гшвенд-Стин, К.; Эшенмозер, А. (1969). «Перегруппировки КЛАЙЗЕНА в аллиловых и бензиловых спиртах с 1-диметиламино-1-метоксиэтеном». Хелв. Акта . 52 (4): 1030–1042. дои : 10.1002/hlca.19690520418 .
  24. ^ Гийу, К. (2008). «Диастереоселективный полный синтез (±)-кодеина». хим. Евро. Дж . 14 (22): 6606–6608. дои : 10.1002/chem.200800744 . ПМИД   18561354 .
  25. ^ Ирландия, RE; Мюллер, Р.Х. (1972). «Перегруппировка Кляйзена аллиловых эфиров». Журнал Американского химического общества . 94 (16): 5897. doi : 10.1021/ja00771a062 .
  26. ^ Ирландия, RE; Уиллард, АК (1975). «Стереоселективное поколение енолятов сложных эфиров». Тетраэдр Летт. 16 (46): 3975–3978. дои : 10.1016/S0040-4039(00)91213-9 .
  27. ^ Ирландия, RE; Мюллер, Р.Х.; Уиллард, АК (1976). «Перегруппировка енолята сложного эфира Кляйзена. Стереохимический контроль посредством стереоселективного образования енолята». Журнал Американского химического общества . 98 (10): 2868. doi : 10.1021/ja00426a033 .
  28. ^ Ирландия, RE; Випф, Питер; Армстронг III, Джозеф Д. (1991). «Стереохимический контроль перегруппировки Кляйзена в еноляте сложного эфира. 1. Стереоселективность в образовании силилкетенацеталя». Дж. Орг. Хим . 56 (2): 650–657. дои : 10.1021/jo00002a030 .
  29. ^ Эндерс, Э. (1996). «Асимметричные [3,3]-сигматропные перегруппировки в органическом синтезе». Тетраэдр: Асимметрия . 7 (7): 1847–1882. дои : 10.1016/0957-4166(96)00220-0 .
  30. ^ Кори, Э. (1991). «Высокоэнантиоселективная и диастереоселективная перегруппировка Ирландии-Кляйзена ахиральных аллильных эфиров». Журнал Американского химического общества . 113 (10): 4026–4028. дои : 10.1021/ja00010a074 .
  31. ^ Джонсон, Уильям Саммер; Вертеманн, Люциус; Бартлетт, Уильям Р.; Броксом, Тимоти Дж.; Ли, Цунг-Ти; Фолкнер, Д. Джон; Петерсен, Майкл Р. (1 февраля 1970 г.). «Простая стереоселективная версия перегруппировки Кляйзена, приводящая к транс -тризамещенным олефиновым связям. Синтез сквалена». Журнал Американского химического общества . 92 (3): 741–743. дои : 10.1021/ja00706a074 . ISSN   0002-7863 .
  32. ^ Фернандес, РА (2013). «Ортоэфирная перегруппировка Джонсона-Кляйзена в синтезе биоактивных молекул, натуральных продуктов и синтетических промежуточных продуктов - последние достижения». Европейский журнал органической химии . 2014 (14): 2833–2871. дои : 10.1002/ejoc.201301033 .
  33. ^ Хубер, Р.С. (1992). «Ускорение ортоэфирной перегруппировки Кляйзена с помощью микроволнового термолиза, катализируемого глиной: быстрый путь к бициклическим лактонам». Журнал органической химии . 57 (21): 5778–5780. дои : 10.1021/jo00047a041 .
  34. ^ Шрикришна, А (1995). «Применение метода микроволнового нагрева для быстрого синтеза γ,δ-ненасыщенных эфиров». Тетраэдр . 51 (6): 1809–1816. дои : 10.1016/0040-4020(94)01058-8 .
  35. ^ Варгезе, В; Худлицкий, Т (2013). «Полный синтез дигидрокодеина и гидрокодона посредством двойной перегруппировки Клайзена и стратегии закрытия C-10/C-11». Синлетт . 24 (3): 369–374. дои : 10.1055/s-0032-1318114 .
  36. ^ Ндунгу, Дж; Х Гу; Д Гросс; Дж. Кейн; М. Кардуччи; В Грубый (2004). «Синтез бициклических дипептидных миметиков холецистокинина и опиоидных рецепторов». Буквы тетраэдра . 45 (21): 4139–4142. дои : 10.1016/j.tetlet.2004.03.146 .
  37. ^ Казмайер, У (1993). «Стереоселективный синтез 2-(2'-циклоалкенил)глицинатов посредством [3,3] сигматропной перегруппировки хелатных эфир-енолятов». Тетраэдр . 50 : 12895–12902. дои : 10.1016/S0040-4020(01)81208-4 .
  38. ^ Казмайер, У (1993). «Синтез ненасыщенных аминокислот путем [3,3]-сигматропной перегруппировки енолятов глициновых эфиров с хелатными мостиками». Angewandte Chemie, международное издание . 104 (9): 1046–1047. дои : 10.1002/anie.199409981 .
  39. ^ Галиндо, Франциско (2005). «Фотохимическая перегруппировка ароматических эфиров: обзор реакции Фото-Кляйзена». Журнал фотохимии и фотобиологии C: Обзоры фотохимии . 6 : 123–138. doi : 10.1016/j.jphotochemrev.2005.08.001 .
  40. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Фото-перегруппировка Фриса ». два : 10.1351/goldbook.P04614
  41. ^ Курт, MJ; Декер, OHW (1985). «Энантиоселективное получение 3-замещенных 4-пентеновых кислот посредством перегруппировки Кляйзена». Дж. Орг. хим. 50 (26): 5769–5775. дои : 10.1021/jo00350a067 .
  42. ^ Чен, Б.; Мапп, А. (2005). «Термические и катализируемые [3,3]-фосфоримидатные перегруппировки». Журнал Американского химического общества . 127 (18): 6712–6718. дои : 10.1021/ja050759g . ПМИД   15869293 .
  43. ^ Оверман, Л.Е. (1974). «Термическая и ионами ртути, катализируемая [3,3]-сигматропной перегруппировкой аллильных трихлорацетимидатов. 1,3-Транспозиция спиртовых и аминных функций». Журнал Американского химического общества . 96 (2): 597–599. дои : 10.1021/ja00809a054 .
  44. ^ Оверман, Л.Е. (1976). «Общий метод синтеза аминов перегруппировкой аллильных трихлорацетимидатов. 1,3-Транспозиция спиртовых и аминных функций». Журнал Американского химического общества . 98 (10): 2901–2910. дои : 10.1021/ja00426a038 .
  45. ^ Клизбе, Луизиана; Оверман, Л.Е. (1978). «Аллильно-транспонированные амины из аллиловых спиртов: 3,7-диметил-1,6-октадиен-3-амин». Органические синтезы . 58 : 4. дои : 10.15227/orgsyn.058.0004 .
  46. ^ Ю, С.-М.; Цой, Х.-С.; Ли, Дж.; Юнг, В.-Х.; Ким, Х.-Дж. (1996). «Саморегулируемая молекулярная перегруппировка: диастереоселективный цвиттерионный протокол аза-Кляйзена». Дж. Хим. Soc., Перкин Транс. 1 (2): 115–116. дои : 10.1039/p19960000115 .
  47. ^ Нуббемейер, У. (1995). «1,2-Асимметричная индукция в цвиттер-ионной перегруппировке Кляйзена аллиламинов». Дж. Орг. хим. 60 (12): 3773–3780. дои : 10.1021/jo00117a032 .
  48. ^ Ганем, Б. (1996). «Механизм перегруппировки Клайзена: дежавю снова и снова». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 35 (9): 936–945. дои : 10.1002/anie.199609361 .
  49. ^ Клайзен, Л.; Титце, Э. (1925). «О механизме перегруппировки фенолаллиловых эфиров». Химические отчеты . 58 (2): 275. doi : 10.1002/cber.19250580207 .
  50. ^ Клайзен, Л.; Титце, Э. (1926). «О механизме перегруппировки фенолаллиловых эфиров. (2-е сообщение)». Химические отчеты . 59 (9): 2344. doi : 10.1002/cber.19260590927 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Claisen_rearrangement&oldid=1238068851"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 70635d230ec4277ce7ca476e88503265__1722543840
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/70/65/70635d230ec4277ce7ca476e88503265.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Claisen rearrangement - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)