Теория каталитического резонанса

В химии для была разработана теория каталитического резонанса описания кинетики ускорения реакции с использованием динамических поверхностей катализатора . Каталитические реакции происходят на поверхностях, которые претерпевают изменения в поверхностной энергии связи и/или энтропии , демонстрируя общее увеличение скорости реакции, когда частоты поверхностной энергии связи сравнимы с собственными частотами поверхностной реакции, адсорбции и десорбции.

История

Колебания поверхностной энергии связи на графике вулкана Сабатье (красный) в резонансных условиях происходят на соединительной линии (фиолетовый) для максимальной средней скорости реакции.

Теория каталитического резонанса построена на Сабатье принципе катализа , разработанном французским химиком Полем Сабатье . В пределах максимальной каталитической эффективности поверхность катализатора не является ни слишком прочной, ни слишком слабой. Сильное связывание приводит к общему ограничению скорости каталитической реакции из-за десорбции продукта, тогда как катализаторы со слабым связыванием ограничивают скорость химического состава поверхности. Оптимальные характеристики катализатора изображаются в виде «вулканического» пика с использованием дескриптора химической реакции, определяющего различные каталитические материалы. Экспериментальное подтверждение принципа Сабатье было впервые продемонстрировано Баландином в 1960 году.

Концепция каталитического резонанса была предложена на основе динамической интерпретации графика реакции вулкана Сабатье. Как описано, расширение любой стороны графика вулкана над пиком определяет временные рамки двух ограничивающих скорость явлений, таких как поверхностные реакции или десорбция. Для амплитуд колебаний энергии связи, которые простираются через вершину вулкана, конечные точки амплитуды пересекают временно доступные более быстрые временные рамки независимых реакционных явлений. В условиях достаточно быстрых колебаний энергии связи частота изменения переходной энергии связи соответствует собственным частотам реакции, а скорость общей реакции достигает частот оборота, значительно превышающих пик графика вулкана. Единая резонансная частота (1/с) реакции и катализатора при выбранной температуре и амплитуде колебаний обозначена фиолетовой соединительной линией; все остальные применяемые частоты либо медленнее, либо менее эффективны.

Теория

В основе теории каталитического резонанса лежит переходное поведение адсорбции , поверхностных реакций и десорбции, поскольку энергия поверхностной связи и переходные состояния поверхности колеблются со временем. Энергия связи одного вида, i , описывается через временной функционал, включающий прямоугольные или синусоидальные волны частоты, fi _, и амплитуды, dU _i :

$\Delta H_{\text{i,ads}}(t)=\Delta H_{\text{0}}+\Delta U\sin(f_{i}t),$

Другие химические вещества на поверхности j связаны с колеблющимися частицами i постоянным линейным параметром gamma γ _i-j :

$\gamma _{\text{i-j}}={\frac {\Delta H_{\text{i,ads}}(t)}{\Delta H_{\text{j,ads}}(t)}}$

Реакция обратимой мономолекулярной каталитической реакции A-B на синусоидальные колебания поверхностной энергии связи.

Эти две поверхностные частицы также имеют общую энтальпию адсорбции , delta δ _i-j . Определение частоты и амплитуды колебаний частиц i и соотношение γ _i-j и δ _i-j для всех других видов поверхности j позволяет определить энтальпию адсорбции всех химических поверхностных частиц с течением времени.Энергия переходного состояния поверхностной реакции между любыми двумя видами i и j прогнозируется с помощью линейного масштабного соотношения принципа Белла-Эванса-Полани , которое относится к энтальпии поверхностной реакции, ΔH _i-j , к энергии переходного состояния , E _a , по параметрам α и β со следующей зависимостью:

$E_{a},_{i-j}(t)=\beta +\alpha \Delta H_{\text{i,j}}(t)$

Колеблющаяся поверхность и энергия переходного состояния химических веществ изменяют кинетические константы скорости, связанные с поверхностными реакциями, адсорбцией и десорбцией. Константа скорости поверхностной реакции перехода частиц i в поверхностные частицы j включает динамическую энергию активации :

$k_{i-j}(t,T)=Ae^{\frac {-E_{\rm {a,i-j}}(t)}{RT}},$

Полученная кинетика химии поверхности затем описывается с помощью выражения скорости поверхностной реакции, содержащего динамические кинетические параметры, реагирующие на колебания энергии поверхностной связи:

${\frac {d\theta _{i}(t)}{dt}}=k_{ads,i}P_{i}\theta _{*}(t)-k_{des,i}(t)\theta _{i}(t)+\sum _{k=1}^{N}{\nu _{i,k}r_{k}(t,T)}$,

с k реакциями с динамической энергией активации. Константа скорости десорбции также изменяется в зависимости от колеблющейся энергии связи поверхности по формуле:

$k_{des,i}(t)=A_{des,i}e^{\left\lbrack {\frac {\Delta H_{ads,i}(t)}{RT}}\right\rbrack }$.

Реализация динамической поверхностной энергии связи обратимой реакции A-B на гетерогенном катализаторе в реакторе с мешалкой непрерывного действия, работающем при конверсии A 1%, приводит к синусоидальной энергии связи в виде B, как показано. При переходе между конечными точками амплитуды поверхностной энергии связи мгновенная скорость реакции (т. е. частота оборотов) колеблется на порядок величины как решение предельного цикла .

Последствия для химии

Скорость каталитической реакции поверхности с колеблющейся энергией связи демонстрирует полосу резонансных частот с высокой общей скоростью реакции.

Колеблющиеся энергии связи всех поверхностных химических веществ приводят к периодическим явлениям переходного поведения каталитической поверхности. Для медленных частот колебаний переходный период составляет лишь небольшую часть шкалы времени колебаний, и поверхностная реакция достигает нового устойчивого состояния. Однако по мере увеличения частоты колебаний поверхностный переходный период приближается к временной шкале колебаний , и каталитическая поверхность остается в постоянном переходном состоянии. График усредненной частоты оборота реакции относительно приложенной частоты колебаний определяет «резонансный» диапазон частот , для которого переходные условия поверхности катализатора соответствуют приложенным частотам. «Резонансная полоса» существует выше максимума графика вулкана Сабатье статической системы со средней скоростью реакции на пять порядков выше, чем та, которая достижима с помощью обычного катализа.

Каталитическими реакциями A-to-B и A-to-C можно управлять, прикладывая динамическую энергию связи к поверхности с различной приложенной частотой и фиксированной амплитудой, начиная с различных энергий.

энергии поверхностной связи Колебания также происходят в разной степени с различными видами химической поверхности, что определяется параметром γ _ij . не имеющей единицы _{Для любой системы γ ij,} , асимметрия профиля поверхностной энергии приводит к проведению работы по смещению реакции к устойчивому состоянию от равновесия. Подобно контролируемой направленности молекулярных машин , получающийся в результате энергетический механизм храпового механизма (устройства) избирательно перемещает молекулы через каталитическую реакцию против градиента свободной энергии.

Применение динамической энергии связи к поверхности с множественными каталитическими реакциями демонстрирует сложное поведение, обусловленное различиями в собственных частотах каждого химического вещества; эти частоты идентифицируются обратными параметрами скорости адсорбции, десорбции и поверхностной кинетической скорости. Учитывая систему двух параллельных элементарных реакций A-B и A-C, которые происходят только на поверхности, работа катализатора в динамических условиях приведет к различной способности выбирать любой продукт реакции (B или C). . Для изображенной системы обе реакции имеют одинаковую общую термодинамику будут производить B и C в равных количествах (селективность 50%) и при химическом равновесии . При нормальной работе статического катализатора только продукт B может быть получен с селективностью более 50%, а продукт C никогда не является предпочтительным. Однако, как было показано, применение динамики поверхностного связывания в форме прямоугольной волны с различной частотой и фиксированной амплитудой колебаний , но с различными конечными точками, демонстрирует полный диапазон возможной селективности реагентов. В диапазоне 1–10 Гц существует небольшой островок параметров, для которых продукт С обладает высокой селективностью; это состояние доступно только через динамику.

Эксперименты и доказательства

Увеличение каталитической скорости за счет динамического возмущения поверхностных активных центров было продемонстрировано экспериментально с помощью динамического электрокатализа и динамического фотокатализа. Эти результаты можно объяснить в рамках теории каталитического резонанса, но убедительных доказательств до сих пор нет:

• В 1978 году было изучено электроокисление муравьиной кислоты на платиновом электроде при приложении постоянных потенциалов и прямоугольных импульсных потенциалов. Было обнаружено, что последний увеличивает плотность тока (и, следовательно, каталитическую активность) до 20 раз по сравнению с потенциостатическими условиями с оптимальной амплитудой и частотой волны 600 мВ и 2000 Гц соответственно. В 1988 году окисление метанола на платиновом электроде проводилось при импульсных потенциалах от 0,4 до 1,18 В, в результате чего средний ток почти в 100 раз превышал установившийся ток при 0,4 В.

• Используя реакцию электроокисления муравьиной кислоты, колебания приложенного электродинамического потенциала от 0 до 0,8 вольт ускорили скорость образования углекислого газа более чем на порядок выше (в 20 раз), чем это было достижимо на платине, лучшем из существующих катализаторов. Максимальная каталитическая скорость экспериментально наблюдалась при частоте 100 Гц; более медленные каталитические скорости наблюдались при более высоких и более низких электродинамических частотах. Резонансную частоту интерпретировали как колебание между условиями, благоприятными для разложения муравьиной кислоты (0 В), и условиями, благоприятными для образования CO ₂ (0,8 В).
• Идея применения периодического освещения для улучшения квантового выхода типичной фотокаталитической реакции была впервые предложена в 1964 году Миллером и др . В этой работе они показали повышенную эффективность фотосинтеза при преобразовании CO ₂ в O ₂ , когда культуру водорослей подвергали периодическому освещению в вихревом реакторе Тейлора. Щеховский и др. позже применили тот же подход для гетерогенного фотокатализа в 1993 году, где они продемонстрировали 5-кратное увеличение фотоэффективности разложения формиата за счет циклического переключения между светлыми и темновыми условиями с периодами 72 мс и 1,45 с соответственно. Они предположили, что при освещении катализатора существует критическое время освещения, в течение которого поглощенные фотоны генерируют окислительные частицы (h _vb ⁺ ) на поверхности катализатора. Образовавшиеся виды или их промежуточные соединения вступают в реакцию с субстратами на поверхности или в объеме. В темное время суток адсорбция, десорбция и диффузия обычно происходят в отсутствие фотонов. После критического периода восстановления в темноте фотокатализатор может снова эффективно использовать фотоны, когда фотоны снова вводятся. Краткое изложение работ по «динамическому» фотокатализу было предоставлено Токоде и др. в 2016 году.

• Динамическое стимулирование разложения метанола было продемонстрировано на наночастицах Pt размером 2 нм с использованием импульсного света. Ускорение скорости образования H ₂ относительно статического освещения было объяснено избирательным ослаблением адсорбированного монооксида углерода, тем самым также увеличивая квантовую эффективность приложенного света.

• В 2021 году Сорделло и др. экспериментально продемонстрировал 50%-ное увеличение квантового выхода реакции выделения водорода (HER) по сравнению с наночастицами Pt/TiO ₂ посредством фотореформинга муравьиной кислоты при освещении контролируемого периода (CPI).

Было предложено реализовать динамику катализатора дополнительными методами с использованием колеблющегося света, электрического потенциала и физических возмущений.