Реакция Канниццаро
| Реакция Канниццаро | |
|---|---|
| Назван в честь | Станислао Канниццаро |
| Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | Канниццаро-реакция |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000218 |
Реакция Канниццаро , названная в честь ее первооткрывателя Станислао Канниццаро , представляет собой химическую реакцию , которая включает вызванное диспропорционирование основанием двух молекул неенолизируемого альдегида с образованием первичного спирта и карбоновой кислоты . [1] [2]
Канниццаро впервые осуществил это превращение в 1853 году, когда он получил бензиловый спирт и бензоат калия обработкой бензальдегида поташем (карбонатом калия). Чаще всего реакцию проводят с гидроксидом натрия или гидроксидом калия , давая натриевую или калиевую карбоксилатную соль продукта карбоновой кислоты:
- 2 C 6 H 5 CHO + KOH → C 6 H 5 CH 2 OH + C 6 H 5 КУК
Процесс представляет собой окислительно-восстановительную реакцию, включающую перенос гидрида от одной молекулы субстрата к другой: один альдегид окисляется с образованием кислоты, другой восстанавливается с образованием спирта. [3]
Механизм
[ редактировать ]
Реакция включает нуклеофильное ацильное замещение альдегида, при этом уходящая группа одновременно атакует другой альдегид на второй стадии. Сначала гидроксид атакует карбонил. Образующийся тетраэдрический промежуточный продукт затем разрушается, повторно образуя карбонил и передавая гидрид для атаки другого карбонила. [4] На заключительном этапе реакции образующиеся ионы кислоты и алкоксида обмениваются протоном.В присутствии очень высокой концентрации основания альдегид сначала образует двухзарядный анион, от которого гидрид-ион передается второй молекуле альдегида с образованием карбоксилат- и алкоксид-ионов. Впоследствии алкоксид-ион приобретает протон от растворителя.
В целом реакция следует кинетике третьего порядка. Это второй порядок по альдегидам и первый порядок по основаниям:
- ставка = k[RCHO] 2 [ОЙ − ]
При очень высокой базе становится важным второй путь (k'), который имеет второй порядок по базе:
- ставка = k[RCHO] 2 [ОЙ − ] + к'[RCHO] 2 [ОЙ − ] 2
Путь k' предполагает реакцию между двухзарядным анионом (RCHO 2 2− ) и альдегид. Прямой перенос гидрид-иона очевиден из наблюдения, что восстановленный спирт не содержит никакого дейтерия, присоединенного к α-углероду, когда реакцию проводят в присутствии D 2 O.h.
Объем
[ редактировать ]Из-за сильнощелочных условий реакции альдегиды, которые имеют альфа-атом(ы) водорода, вместо этого подвергаются депротонированию, что приводит к образованию енолятов и возможным альдольным реакциям . В идеальных условиях в результате реакции образуется 50% спирта и карбоновой кислоты (для образования одной кислоты и одного спирта требуется два альдегида). [5] Это может быть экономически целесообразно, если продукты можно разделить и оба имеют ценность; коммерческое преобразование фурфурола в фурфуриловый спирт и 2-фуроевую кислоту . Примером этого является [6] Альтернативно, более высокие выходы одного продукта (обычно спирта) могут быть достигнуты в перекрестной реакции Канниццаро , в которой жертвенный альдегид используется в сочетании с более ценным химическим веществом. В этом варианте восстановителем является формальдегид , который окисляется до формиата натрия , а другой химический альдегид восстанавливается до спирта. Таким образом, выход ценного химического вещества высок, хотя экономия атома может быть низкой. заключительная стадия синтеза пентаэритрита Примером может служить .
Сообщалось о реакции без растворителя, включающей измельчение жидкого 2-хлорбензальдегида с гидроксидом калия в ступке пестиком : [7]
Вариации
[ редактировать ]В реакции Тищенко в качестве основания используется алкоксид, а не гидроксид, а продуктом является сложный эфир, а не отдельные спиртовые и карбоксилатные группы. После того, как нуклеофильное основание атакует альдегид, образующийся новый анион кислорода атакует другой альдегид, образуя полуацетальную связь между двумя реагентами, ранее содержавшими альдегид, вместо того, чтобы подвергаться тетраэдрическому коллапсу. В конце концов происходит коллапс тетраэдра, в результате чего образуется стабильный эфирный продукт.
Некоторые кетоны могут подвергаться реакции типа Канниццаро, передавая одну из двух углеродных групп, а не гидрид, который присутствует в альдегиде. [8]
См. также
[ редактировать ]- Формозная реакция - медленная самореакция формальдегида в гидроксиде с образованием альдозных сахаров.
- Бензоиновая конденсация - самореакция альдегидов с образованием α-гидроксикетонов.
- Восстановление Меервейна-Понндорфа-Верли и окисление Оппенауэра , связанные с взаимными превращениями кетонов и вторичных спиртов посредством диспропорционирования.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Канниццаро, С. (1853). «О спирте, соответствующем бензойной кислоте». «Анналы химии и фармации» Либиха . 88 : 129-130. дои : 10.1002/jlac.18530880114 .
- ^ Лист, К.; Лимприт, Х. (1854). «О так называемой оксиде бензойной кислоты и некоторых других парных соединениях». «Анналы химии и фармации» Либиха . 90 (2): 190–210. дои : 10.1002/jlac.18540900211 .
- ^ Гейссман, Т.А. Организация "Реакция Канниццаро" . Реагировать. 1944 , 2 , 94. doi : 10.1002/0471264180.or002.03 (обзор)
- ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ У. К. Уилсон (1941). «2-Фуранкарбоновая кислота и 2-фурилкарбинол» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 1, с. 276 .
- ^ Марискаль, Р.; Майрелес-Торрес, П.; Охеда, М.; Садаба, И.; Лопес Гранадос, М. (2016). «Фурфурол: возобновляемая и универсальная молекула-платформа для синтеза химикатов и топлива» (PDF) . Энергетическая среда. Наука . 9 (4): 1144–1189. дои : 10.1039/C5EE02666K . hdl : 10261/184700 . ISSN 1754-5692 . S2CID 101343477 .
- ^ Простая реакция Канниццаро без растворителей Фончайя, Сонти; Паниджпан, Бхиньо Раджвирунгит, Шулеван; Райт, Тони; Бланчфилд, Джоан Т. «Простая реакция Канниццаро без растворителей» J. Chem. Образование. 2009 , том 86, стр. 85. два : 10.1021/ed086p85
- ^ Цзян, Синь-Донг; Мацукава, Сиро; Какуда, Кен-итиро; Фукузаки, Юта; Чжао, Вэй-Ли; Ли, Линь-Сун; Шен, Хуай-Бин; Кодзим, Сатоши; Ямамото, Ёсуке (2010). «Эффективный синтез тетрадекафтор-4-фенилгептан-4-ола с помощью реакции типа Канниццаро и применение спирта в качестве объемистого варианта лиганда Мартина для нового антиапикофильного фосфорана». Далтон Транс . 39 (41): 9823–9829. дои : 10.1039/C0DT00539H . ПМИД 20859600 .