Окисление стали
| Окисление стали | |
|---|---|
| Назван в честь | Шеннон С. Шталь |
| Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
Окисление Шталя аэробное катализируемое медью — вторичных окисление первичных и спиртов до альдегидов и кетонов . известное своей высокой селективностью и мягкими условиями реакции Окисление Шталя, , имеет ряд преимуществ по сравнению с классическим окислением спиртов .
Ключевыми особенностями окисления Шталя являются использование 2,2'-бипиридил - связанной меди (I) в присутствии нитроксильного радикала и N-метилимидазола в полярном апротонном растворителе , чаще всего ацетонитриле или ацетоне . [1] [2] [3] источники с некоординирующими анионами, такими как трифлат , тетрафторборат и гексафторфосфат . Источники меди(I) могут различаться, хотя предпочтительны [1] с бромидом меди(I) [2] и йодид меди(I) [4] соли, демонстрирующие полезность в некоторых приложениях. Часто тетракис(ацетонитрил)меди(I) . используют соли [1] [5] [6] [7] В большинстве случаев реакции можно проводить при комнатной температуре, а окружающий воздух содержит достаточно высокие концентрации кислорода , чтобы его можно было использовать в качестве терминального окислителя . По сравнению с окислением, опосредованным хромом , ДМСО или периодинаном , это оказывается безопасным, экологически чистым, практичным и очень экономичным. [8]
В общем, окисление Шталя является селективным для окисления первичных спиртов по сравнению с вторичными спиртами (как алифатическими , так и бензиловыми ) и способствует окислению первичных бензиловых спиртов по сравнению с первичными алифатическими спиртами, когда TEMPO используется в качестве нитроксильного радикала. [1] Это контрастирует с окислением Оппенауэра , которое отдает предпочтение окислению вторичных спиртов по сравнению с первичным и некоторыми другими специальными окислениями. [10] [11] Чрезмерное окисление первичных спиртов до карбоновых кислот встречается редко, хотя лактоны могут образовываться в некоторых диолсодержащих субстратах. [1] [3] [7] Использование менее затрудненных нитроксильных радикалов, таких как ABNO. [12] или АЗАДО [13] допускают окисление как первичных, так и вторичных спиртов. [14] [15]
История
[ редактировать ]В 2011 году Джессика Гувер и Шеннон Шталь представили улучшенные условия для селективного окисления первичных спиртов в альдегиды с использованием системы (bpy)медь(I)/TEMPO. [1] Хотя в то время было известно несколько систем каталитического аэробного окисления, во многих из них использовался палладий , стоимость которого может быть непомерно высокой. [16] и его перекрестная реактивность с алкенсодержащими субстратами. [17] [18] Аэробный окислительный катализ спиртов медью, известный по крайней мере с 1984 года, [19] как правило, имел более низкую производительность и требовал некоторой комбинации повышенных температур реакции, более высокой загрузки катализатора, обращения с чистым кислородом и двухфазных или необычных систем растворителей. [20] [21] [22]
опубликовали еще один упрощенный протокол быстрого окисления бензилового спирта . После успеха этого первоначального открытия Гувер и Шталь вместе с Николасом Хиллом, директором студенческой лаборатории органической химии в Университете Висконсина в Мэдисоне , [2] [23] Используя менее дорогой растворитель и источник меди, Хилл, Гувер и Шталь продемонстрировали, что можно экономически достичь более высоких загрузок катализатора. При этом окисление спиртов можно будет ускорить и использовать в качестве практического учебного пособия в студенческих лабораториях. Кроме того, о завершении реакции обычно свидетельствует изменение цвета раствора с красного/коричневого на зеленый в результате изменения состояния покоя частиц меди. [2] Это уникально для бензильных и других активированных спиртов, поскольку стадией, лимитирующей скорость для этих субстратов, является повторное окисление катализатора, что отличается от алифатических спиртов, у которых стадией, лимитирующей скорость, является расщепление CH. [24] Окисление Шталя является компонентом учебной программы бакалавриата по органической химии в Университете штата Вашингтон в Мэдисоне и Университете Юты. [25]
В 2013 году был выяснен механизм окисления спиртов медью (I) / ТЕМПО. [24] и было обнаружено, что использование менее затрудненных источников нитроксильных радикалов позволяет окислять вторичные спирты. [14]
Модификации
[ редактировать ]
Окисление Гувера – Сталя
[ редактировать ]Окисление Гувера-Сталя явно указывает на самые ранние из условий окисления Шталя, позволяющие селективное окисление первичных спиртов. В системе используется 2,2'-бипиридин (bpy) , источник меди(I) (обычно тетракис(ацетонитрил) трифлат меди(I), тетрафторборат или гексафторфосфат ), TEMPO и N-метилимидазол . Реакцию проводят в ацетонитриле при комнатной температуре в атмосфере или на воздухе. Загрузка катализатора обычно составляет около 5 мол.%, при этом N-метилимидазол используется в концентрации 10 мол.%. Реакция селективна по окислению первичных спиртов до альдегидов и обычно не окисляет вторичные спирты. [1] Растворы для окисления Гувера-Сталя коммерчески доступны от Millipore-Sigma , хотя катализатор можно легко приготовить на месте из обычных лабораторных реагентов. [1] [26]
Стивс – Окисление стали
[ редактировать ]Окисление Стива-Шталя указывает на использование менее затрудненного нитроксильного радикала при окислении Шталя, что позволяет окислять вторичные спирты в дополнение к первичным спиртам. [14] Реакцию проводят в ацетонитриле при комнатной температуре в атмосфере воздуха или реже в атмосфере кислорода. Обычно нитроксильный радикал, используемый в методе Стива-Сталя, представляет собой 9-азабицикло[3.3.1]нонан-N-оксил (ABNO). [12] и используется в сочетании с более сильным электронодонорным 2,2'-бипиридиловым лигандом по сравнению с bpy, таким как 4,4'-диметокси-2,2'-бипиридин, поскольку показано, что он ускоряет окисление спирта. [14] Из-за сравнительно высокой цены и реакционной способности ABNO его обычно используют экономно, часто при каталитической загрузке 1 мол.% или меньше. [27] Растворы для окисления Стива-Сталя коммерчески доступны через Millipore-Sigma, хотя смесь можно легко приготовить на месте . [28] Из-за высокой стоимости реагента, связанного с окислением Стивса-Сталя, его обычно используют только для окисления вторичных спиртов или после того, как окисление Гувера-Сталя оказалось бесплодным. Недавно было опубликовано несколько улучшенных методов масштабируемого получения ABNO. [29] [30]
Окислительная лактонизация Се – Сталя
[ редактировать ]Окислительная лактонизация Се -Сталя представляет собой реакцию лактонизации , в которой обычно используются условия Стива-Сталя для окислительной циклизации диолов. [3] Реакция Се-Сталя способствует селективному образованию γ-, δ- и ε-лактонов, образуя карбонил на менее затрудненном первичном спирте. В некоторых случаях более высокую селективность можно обеспечить за счет использования 1 мол.% TEMPO вместо ABNO. [3]
Окислительное амидное сочетание Зултанского-Чжао-Шталя
[ редактировать ]представляет Окислительное амидное сочетание Зултанского-Чжао-Шталя собой реакцию между первичным спиртом и амином с образованием амида . [31] В реакции Зултанского-Чжао-Сталя первичный спирт окисляется до альдегида, который в присутствии амина обратимо образует гемиаминаль , который затем необратимо окисляется катализатором до амида. Реакцию проводят в атмосфере кислорода в присутствии молекулярных сит 3Å с относительно высокой загрузкой ABNO 3 мол.%. Оптимальные условия реакции зависят от субстрата и требуют определенных источников меди (I), лигандов и растворителей в зависимости от структуры исходного спирта и аминов. [31]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г час Гувер, Джессика М.; Шталь, Шеннон С. (26 октября 2011 г.). «Высокопрактичная каталитическая система медь(I)/TEMPO для хемоселективного аэробного окисления первичных спиртов» . Журнал Американского химического общества . 133 (42): 16901–16910. дои : 10.1021/ja206230h . ISSN 0002-7863 . ПМК 3197761 . ПМИД 21861488 .
- ^ Jump up to: а б с д Хилл, Николас Дж.; Гувер, Джессика М.; Шталь, Шеннон С. (8 января 2013 г.). «Аэробное окисление спирта с использованием каталитической системы медь (I) / TEMPO: зеленая реакция каталитического окисления для студенческой лаборатории органической химии» . Журнал химического образования . 90 (1): 102–105. Бибкод : 2013JChEd..90..102H . дои : 10.1021/ed300368q . ISSN 0021-9584 .
- ^ Jump up to: а б с д Се, Сяоминь; Шталь, Шеннон С. (25 марта 2015 г.). «Эффективные и селективные методы аэробной окислительной лактонизации диолов, катализируемые медью/нитроксилом». Журнал Американского химического общества . 137 (11): 3767–3770. дои : 10.1021/jacs.5b01036 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 25751494 .
- ^ Очен, Августин; Уиттен, Роберт; Эйлотт, Хелен Э.; Раффелл, Кэти; Уильямс, Глинн Д.; Слейтер, Фиона; Робертс, Эндрю; Эванс, Пол; Стивс, Джанель Э.; Сангани, Махеш Дж. (14 января 2019 г.). «Разработка крупномасштабного окисления аэробного спирта, катализируемого медью (I) / TEMPO, для синтеза ингибитора LSD1 GSK2879552». Металлоорганические соединения . 38 (1): 176–184. doi : 10.1021/acs.organomet.8b00546 . ISSN 0276-7333 . S2CID 106029012 .
- ^ Форстер, Майкл; Чайкуад, Апират; Димитров, Теодор; Дёринг, Ева; Гольштейн, Юлия; Бергер, Бенедикт-Тилман; Герингер, Матиас; Горески, Кямран; Мюллер, Сюзанна; Кнапп, Стефан; Лауфер, Стефан А. (31 мая 2018 г.). «Разработка, оптимизация и взаимосвязь структура-активность ковалентно-обратимых ингибиторов JAK3 на основе трициклического имидазо[5,4-d]пирроло[2,3-b]пиридинового каркаса». Журнал медицинской химии . 61 (12): 5350–5366. doi : 10.1021/acs.jmedchem.8b00571 . ISSN 0022-2623 . ПМИД 29852068 . S2CID 46919031 .
- ^ Лоуэлл, Эндрю Н.; ДеМарс, Мэтью Д.; Слокам, Сэмюэл Т.; Ю, Фенган; Ананд, Критика; Чемлер, Джозеф А.; Коракави, Ниша; Присниц, Дженнифер К.; Пак, Сон Рёль; Кох, Аарон А.; Шульц, Памела Дж. (14 июня 2017 г.). «Хемоферментативный полный синтез и структурная диверсификация макролидных антибиотиков на основе тилактона посредством сборки, адаптации и CH-функционализации поздней стадии поликетида» . Журнал Американского химического общества . 139 (23): 7913–7920. дои : 10.1021/jacs.7b02875 . ISSN 0002-7863 . ПМЦ 5532807 . ПМИД 28525276 .
- ^ Jump up to: а б Альфонсо, Эдвин; Билер, Аарон Б. (2019). «Стерически обремененный фотоокислительно-восстановительный катализатор обеспечивает единый синтез классического семейства натуральных продуктов лигнанов» . Химическая наука . 10 (33): 7746–7754. дои : 10.1039/C9SC02682G . ISSN 2041-6520 . ПМК 6761868 . ПМИД 31588322 .
- ^ Агентство по охране окружающей среды США, OCSPP (30 сентября 2014 г.). «Президентский конкурс по зеленой химии: Академическая премия 2014 г.» . Агентство по охране окружающей среды США . Проверено 02 февраля 2020 г.
- ^ Гувер, Джессика М.; Шталь, Шеннон С. (26 октября 2011 г.). «Высокопрактичная каталитическая система медь(I)/TEMPO для хемоселективного аэробного окисления первичных спиртов» . Журнал Американского химического общества . 133 (42): 16901–16910. дои : 10.1021/ja206230h . ISSN 0002-7863 . ПМК 3197761 . ПМИД 21861488 .
- ^ Мелло, Росселла; Мартинес-Феррер, Хайме; Асенсио, Грегорио; Гонсалес-Нуньес, Мария Елена (ноябрь 2007 г.). «Окисление Оппенауэра вторичных спиртов 1,1,1-трифторацетоном в качестве акцептора гидрида». Журнал органической химии . 72 (24): 9376–9378. дои : 10.1021/jo7016422 . ISSN 0022-3263 . ПМИД 17975928 .
- ^ Тодзё, Габриэль. (2006). Окисление спиртов до альдегидов и кетонов: руководство по современной практике . Фернандес, Маркос (Маркос И.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 978-0-387-23607-0 . OCLC 190867041 .
- ^ Jump up to: а б «9-Азабицикло[3.3.1]нонан N-оксил, ABNO» . Портал органической химии .
- ^ «2-Азаадамантан Н-Оксил, АЗАДО» . Портал органической химии .
- ^ Jump up to: а б с д Стивс, Джанель Э.; Шталь, Шеннон С. (23 октября 2013 г.). «Аэробное окисление спирта, катализируемое медью (I) / ABNO: смягчение стерических и электронных ограничений каталитических систем Cu / TEMPO» . Журнал Американского химического общества . 135 (42): 15742–15745. дои : 10.1021/ja409241h . ISSN 0002-7863 . ПМК 6346749 . ПМИД 24128057 .
- ^ Райланд, Брэдфорд Л.; Шталь, Шеннон С. (18 августа 2014 г.). «Практическое аэробное окисление спиртов и аминов гомогенной медью/ТЕМПО и родственными каталитическими системами» . Angewandte Chemie, международное издание . 53 (34): 8824–8838. дои : 10.1002/anie.201403110 . ПМЦ 4165639 . ПМИД 25044821 .
- ^ «Диаграммы цен на палладий в долларах США и исторические данные» . АПМЕКС . Проверено 02 февраля 2020 г.
- ^ Нисимура, Такахиро; Какиучи, Нобуюки; Оноуэ, Томоаки; Ох, Коичи; Уэмура, Сакаэ (2000). «Катализируемое палладием (II) окисление терминальных алкенов до метилкетонов с использованием молекулярного кислорода» . Журнал Химического общества, Perkin Transactions 1 (12): 1915–1918. дои : 10.1039/b001854f .
- ^ Мифсуд, Мария; Пархоменко Ксения Владимировна; Арендс, Изабель WCE; Шелдон, Роджер А. (январь 2010 г.). «Наночастицы Pd как катализаторы зеленого и устойчивого окисления функционализированных спиртов в водных средах». Тетраэдр . 66 (5): 1040–1044. дои : 10.1016/j.tet.2009.11.007 .
- ^ Земмельхак, МФ; Шмид, Кристофер Р.; Кортес, Дэвид А.; Чоу, Чуэн С. (май 1984 г.). «Окисление спиртов до альдегидов кислородом и ионом меди при посредничестве иона нитрозония». Журнал Американского химического общества . 106 (11): 3374–3376. дои : 10.1021/ja00323a064 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Гамес, Патрик; Арендс, Изабель WCE; Ридейк, Ян; Шелдон, Роджер А. (2003). «Аэробное окисление первичных спиртов до альдегидов, катализируемое медью (ii)» . Химические коммуникации (19): 2414–5. дои : 10.1039/b308668b . ISSN 1359-7345 . ПМИД 14587708 .
- ^ Раганнин, Джанна; Бетцемайер, Бодо; Кичи, Сильвио; Кнохель, Пол (май 2002 г.). «Аэробное окисление спиртов, катализируемое медью, с использованием фтористого двухфазного катализа». Тетраэдр . 58 (20): 3985–3991. дои : 10.1016/S0040-4020(02)00250-8 .
- ^ Марко, ИП; Джайлз, PR; Цуказаки, М.; Браун, С.М.; Урч, CJ (20 декабря 1996 г.). «Катализируемое медью окисление спиртов до альдегидов и кетонов: эффективная аэробная альтернатива». Наука . 274 (5295): 2044–2046. Бибкод : 1996Sci...274.2044M . дои : 10.1126/science.274.5295.2044 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 8953027 .
- ^ «Хилл | Химический факультет Университета Висконсина в Мэдисоне» . www.chem.wisc.edu . Проверено 02 февраля 2020 г.
- ^ Jump up to: а б Гувер, Джессика М.; Райланд, Брэдфорд Л.; Шталь, Шеннон С. (13 февраля 2013 г.). «Механизм аэробного окисления спирта, катализируемого медью (I) / ТЕМПО» . Журнал Американского химического общества . 135 (6): 2357–2367. дои : 10.1021/ja3117203 . ISSN 0002-7863 . ПМЦ 3834274 . ПМИД 23317450 .
- ^ «Эксперимент 15: Аэробное окисление спирта с использованием каталитической системы Cu/TEMPO | Химический факультет Университета Висконсина в Мэдисоне» . www.chem.wisc.edu . Проверено 02 февраля 2020 г.
- ^ «Раствор Stahl Aerobic Oxidation TEMPO 796549» . Сигма-Олдрич . Проверено 02 февраля 2020 г.
- ^ Стивс, Джанель Э.; Прегер, Юлия; Мартинелли, Джозеф Р.; Уэлч, Кристофер Дж.; Рут, Тэтчер В.; Хокинс, Джоэл М.; Шталь, Шеннон С. (15 июля 2015 г.). «Разработка процесса катализируемого CuI/ABNO/NMI аэробного окисления спиртов». Исследования и разработки органических процессов . 19 (11): 1548–1553. дои : 10.1021/acs.oprd.5b00179 . ISSN 1083-6160 .
- ^ «Раствор Stahl Aerobic Oxidation ABNO 796557» . Сигма-Олдрич . Проверено 02 февраля 2020 г.
- ^ Сибуя, Масатоши; Томизава, Масаки; Сасано, Юсуке; Ивабути, Ёсихару (19 июня 2009 г.). «Ускоренный вход в 9-азабицикло[3.3.1]нонан-N-оксил (ABNO): еще один высокоактивный органокатализатор окисления спиртов». Журнал органической химии . 74 (12): 4619–4622. дои : 10.1021/jo900486w . ISSN 0022-3263 . ПМИД 19476345 .
- ^ Сун, Чжиго Дж.; Чжоу, Гоюэ; Коэн, Райан; Тан, Луши (21 сентября 2018 г.). «Получение АБНО в масштабе и анализ методом количественного парамагнитного ЯМР». Исследования и разработки органических процессов . 22 (9): 1257–1261. дои : 10.1021/acs.oprd.8b00191 . ISSN 1083-6160 . S2CID 105020689 .
- ^ Jump up to: а б Зултански, Сьюзен Л.; Чжао, Цзинъи; Шталь, Шеннон С. (25 мая 2016 г.). «Практический синтез амидов посредством аэробного окислительного сочетания спиртов и аминов, катализируемого медью и ABNO» . Журнал Американского химического общества . 138 (20): 6416–6419. дои : 10.1021/jacs.6b03931 . ISSN 0002-7863 . ПМЦ 5273591 . ПМИД 27171973 .